印染硫化黑废水的铝盐壳聚糖絮凝试验

徐华，王金龙，周桃玉

（南京工业大学环境学院江苏省工业节水减排重点实验室，江苏南京211816）

印染硫化黑废水的铝盐壳聚糖絮凝试验

徐华，王金龙，周桃玉

（南京工业大学环境学院江苏省工业节水减排重点实验室，江苏南京211816）

采用硫酸铝与壳聚糖复合絮凝剂处理某厂含硫化黑印染废水，通过正交试验对处理效果进行了优化，并进行了吸附动力学研究。结果表明，硫酸铝与壳聚糖可发生化学键合作用，当硫酸铝与壳聚糖复合质量比为10∶1，投加量为30mg/L，pH为6～10时，对TOC为63.6mg/L的印染硫化黑废水的TOC去除率达75.22%，脱色率达82.45%。吸附过程符合拟一级动力学方程，吸附活化能为9 kJ/mol。

印染硫化黑废水；壳聚糖；混凝

福建某印染厂印染废水中主要染色剂为硫化黑，硫化黑是一种含硫的高分子化合物，对环境具有很大危害性，因此必须对该类废水进行处理。将该硫化染料废水排入生物处理设施进行处理，会导致微生物系统崩溃，同时在生物氧化工艺中，会使生物膜大量脱落，并难以恢复〔1〕。混凝法是一种高效、经济、便捷的处理印染废水的方法，但由于印染废水具有水量大、污染物成分复杂、水质变化快等特点，单一型的絮凝剂无法满足处理要求，因此生产高效、经济且环保的复合絮凝剂具有重要意义。无机-有机复合型絮凝剂因同时兼顾无机和有机絮凝剂的优点，成为絮凝剂研究的方向。壳聚糖作为一种天然高分子有机物，其来源广泛，对环境友好，可生物降解，但难溶于中性和碱性水溶液。壳聚糖分子链中含有氨基、羟基，可在酸性溶液中形成阳离子型聚电解质，有良好的吸附和絮凝特性，是有机絮凝剂的最佳选择〔2〕。

针对该印染废水的特点，并兼顾处理效率和经济因素，本研究采用硫酸铝与壳聚糖复合絮凝剂对其进行处理，考察了该复合絮凝剂对印染硫化黑废水的处理效果，并对处理条件进行了优化。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验用水：试验用水为福建某印染厂废水，其水质：pH为8.0，TOC为63.6mg/L，吸光度为1.258（λ= 625 nm，1cm比色皿）。

试剂：Al2（SO4）3·18H2O（AS，AR）、FeSO4·7H2O（AR）、壳聚糖（CTS，脱酰度85%～90%）、聚丙烯酰胺（PAM，相对分子质量300万），以上试剂均购自国药集团；硫化黑（BR100%，水溶性），河南洛染公司。

仪器：TOC-L型总有机碳测定仪，日本岛津公司；UV-3300型紫外可见分光光度计，上海美普达公司；Nicolet iS5型红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司。

1.2 复合絮凝剂的制备

称取0.1000gCTS，向其中加入1mLCH3COOH，常温下加水搅拌至溶解，转移至100mL容量瓶中，定容，得到1 g/LCTS溶液。称取0.195 0 g AS于100mL烧杯中，水溶后置于磁力搅拌器上，在温度为50℃、转速为150 r/min的条件下缓慢滴加0.5 mol/LNaOH溶液和CTS溶液各10mL，搅拌2 h，转移至100mL容量瓶中，定容，得到复合絮凝剂ASCTS。

1.3 脱色处理

取一定体积废水水样，向其中加入一定量的絮凝剂AS-CTS和助凝剂PAM，常温下以150 r/min的转速搅拌反应15min。静置，取上层清液进行分析测试。

1.4 吸附量的测定

称取0.050 0 g硫化黑粉末、0.100 0 g硫化钠（助溶剂），配制成100mg/L的硫化黑溶液。将100 mg/L的硫化黑溶液稀释不同倍数，在波长625 nm处测定吸光度。以硫化黑浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准曲线。准确量取3mLAS-CTS溶液加入到100mL100mg/L的硫化黑溶液中，在温度15～55℃、搅拌时间0～120min区间定时取溶液的上层清液测吸光度，依据标准曲线计算AS-CTS对硫化黑的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的选择

硫酸铝和硫酸亚铁投加量与TOC去除率和脱色率的关系如图1所示。

图1 硫酸铝和硫酸亚铁投加量与TOC去除率和脱色率关系

实验结果表明，硫酸铝对废水水样的TOC去除率和脱色率都好于硫酸亚铁。硫酸铝和硫酸亚铁作为常用的絮凝剂均具备经济适用的特点，但2种絮凝剂单独使用的处理效果都不理想，且硫酸亚铁处理后的水样在静置后因亚铁离子氧化，水样变黄而影响脱色率。综合比较，选用硫酸铝作为主絮凝剂。

2.2 AS-CTS的絮凝效果

以AS-CTS投加量、PAM投加量及pH为影响因素，以TOC去除率和脱色率为评价指标进行正交试验，结果如表1所示。

表1 正交试验结果

由表1可以看出，以TOC去除率为评价指标的最优条件：AS-CTS投加量为30mg/L，PAM投加量为0.5mg/L，pH为6；以色度脱除率为评价指标的最优条件：AS-CTS投加量为50mg/L，PAM投加量为2mg/L，pH为10。在TOC去除率的最优条件下进行3次平行试验，得到TOC去除率分别为75.22%、72.89%、74.05%，均值为74.05%，与预期结果相符；同时测得3个平行样的脱色率分别为82.45%、77.67%、78.09%，与脱色率的最优结果接近。综合考虑，得到AS-CTS处理印染硫化黑废水的最优条件：AS-CTS投加量为30mg/L，PAM投加量为0.5mg/L，pH为8。

CTS是高分子有机物，作为絮凝剂使用时，在吸附和絮凝废水中污染物的同时，其本身也会影响水样TOC，尤其在低浓度废水处理过程中，使用过多的CTS处理后废水TOC反而增高，经过试验对比选用AS与CTS质量比为10∶1进行复合。PAM同为高分子有机物，只需使用微量即能起到助凝效果。试验结果表明，在pH为6～10的中性至弱碱性条件下絮凝效果最好，因为CTS在酸性环境下氨基质子化影响其吸附能力，而碱性环境下，复合絮凝剂容易水解，絮凝效果降低。

硫化染料的结构虽不很明确，但硫化黑结构中肯定含有吩噻嗪酮单元或混杂有噻嗪（硫氮蒽）结构单元〔3〕。当仅投加30mg/L PAC时，测得的TOC去除率和脱色率最高分别为70.50%和77.67%，而投加同样浓度的AS-CTS，絮凝结果则优于PAC。这是由于AS-CTS分子中的N—Al键，除了具有分子螯合作用，提高絮凝效果外，还能与废水硫化黑中的氨基、亚氨基或硫原子形成配位键，吸附硫化黑染料。

2.3 AS-CTS的红外光谱

由于CTS在中性和碱性水溶液中溶解性很差，本试验中CTS用弱酸溶解，只有少部分氨基被质子化。由于CTS分子链中含有大量氨基和羟基，有很好的螯合作用，加入AS溶液后，CTS的大分子吸附溶液中铝离子，形成AS-CTS大分子；未键合的铝离子和废水中的杂质发生电中和凝聚成小絮体时，CTS大分子的活性基团吸附产生的小絮体，长链互相络合形成网状结构，携带其他杂质颗粒沉淀，从而提高了处理效果〔4〕。AS-CTS与AS、CTS的FT-IR见图2。

图2 AS-CTS、CTS和AS的FT-IR

由图2可知，对于CTS，3447 cm-1处为其分子中O—H、N—H的伸缩振动宽峰，1 654、1 600 cm-1处为脂肪族—NH2变形振动峰。当CTS与AS作用成复合絮凝剂AS-CTS时，其FT-IR图谱中的—NH2的变形振动峰红移至1643、1556 cm-1处，且1 556 cm-1处的峰强相对增高，这是由于CTS分子中的—NH2与Al3+形成了N—Al配位键，削弱了N—H键，使N—H伸缩振动减弱。AS-CTS的600 cm-1附近的振动峰与AS的593 cm-1处的振动峰应同归属于Al—O的伸缩振动峰〔5〕，该Al—O伸缩振动峰源于H2O分子或CTS分子中的—OH对Al3+的配位，尤其是N—Al配位键的形成，两者起到了CTS长链分子携载Al3+的作用，使其絮凝效果增强，这与本研究结果相一致。

2.4 吸附动力学

采用AS-CTS吸附硫化黑，研究了吸附容量q（mg/g）随吸附时间t（min）的变化规律，结果如图3所示。

图3 AS-CTS对硫化黑的吸附动力学曲线

从图3可以看出，吸附速度较快，60min后趋于吸附平衡；温度越高，吸附容量越大，吸附越快。采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程对试验数据进行拟合，结果如表2所示。

表2 拟一级动力学模型、拟二级动力学模型的拟合参数

由表2可知，在常温15、25℃时，拟一级动力学方程的拟合结果相对更好；随着温度的升高，拟二级动力学方程拟合的线性相关性增大。由于拟二级动力学模型是以化学吸附为控速步骤，说明该反应是复杂的物理和化学反应。常温下，AS-CTS对硫化黑的吸附更加符合拟一级动力学方程，所以选择拟一级吸附动力学方程计算表观吸附活化能（Ea），得到Ea=9.0 kJ/mol，说明该吸附反应容易进行。

3 结论

采用AS-CTS复合絮凝剂对某厂硫化黑印染废水进行处理，当AS-CTS投加量为30mg/L，PAM投加量为0.5mg/L，pH为6～10时，TOC去除率可达75.22%，脱色率可达82.45%。CTS分子中的—NH2和AS-CTS分子中生成的N—Al、Al—O键有很好的螯合作用，加上电中和作用，废水中的染料分子可快速絮凝沉淀。试验结果表明，复合絮凝剂的处理效果显著。

［1］姜波，李芬，张彦平，等.含硫化黑染料废水混凝脱色的试验研究［J］.环境科学与管理，2009，34（12）：78-84.

［2］王九思，何兆照，郭立新，等.聚硅酸硫酸铁/壳聚糖复合絮凝剂的制备及其在废水处理中的应用［J］.应用化学，2011，28（1）：27-32.

［3］侯毓汾，朱振华，王任之.染料化学［M］.北京：化学工业出版社，1994：291-294.

［4］Wu Caihong，Wang Yan，Gao Baoyu.Coagulation performance and floc characteristics of aluminum sulfate using sodium alginate as coagulantaid forsynthetic dyingwastewater treatment［J］.Separation and Purification Technology，2012，95（1）：180-187.

［5］谢光勇，杜传青.壳聚糖-铝氧化物复合材料的制备、表征及吸附性能［J］.离子交换与吸附，2009，25（3）：200-207.

Alum inum salt-chitosan flocculation tests for sulfurblack dye wastewater

Xu Hua，Wang Jinlong，Zhou Taoyu
（Jiangsu Key Laboratory of IndustrialWater-Conservation&Emission Reduction，College of Environment，Nanjing University of Technology，Nanjing 211816，China）

The complex flocculant，aluminum sulfate and chitosan，hasbeen used for treating thewastewater containing sulfurblack dye in a plant.The treatmenteffect isoptimized by orthogonal tests，and the study on adsorption dynamics is conducted.The results show that bonding action happens to aluminum sulfate and chitosan.When the complexmass ratio ofaluminum sulfate and chitosan is 10∶1，dosage30mg/L，and pH 6-10，the TOC removing rate of the sulfur black dye wastewater，whose TOC was 63.6mg/L，reaches 75.22%，and the decoloration rate reaches 82.45%.The adsorption process followspseudo-first-order kineticsequation，and the adsorption activation energy is 9 kJ/mol.

sulfurblack dyewastewater；chitosan；flocculation

X703

A

1005-829X（2016）06-0054-04

徐华（1990—），2013级硕士在读。电话：13851128888，E-mail：xuhua1276@sina.com。通讯联系人：周桃玉，E-mail：zhouttyy@163.com。

2016-03-15（修改稿）