聚丙烯腈-亚铁氰化钾镍对Cs+的动态吸附性能

杜志辉，贾铭椿，王晓伟，门金凤

（海军工程大学核能科学与工程系，湖北武汉430033）

聚丙烯腈-亚铁氰化钾镍对Cs+的动态吸附性能

杜志辉，贾铭椿，王晓伟，门金凤

（海军工程大学核能科学与工程系，湖北武汉430033）

通过动态吸附实验，研究了聚丙烯腈基亚铁氰化钾镍（PAN-KNiCF）对模拟放射性废水及实际放射性废水中Cs+的吸附效果，并采用SEM、FT-IR、XRD等对吸附剂进行了表征。结果表明，PAN-KNiCF能够有效地去除水中的Cs+，当溶液中含有共存离子时，PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲线都从右向左移动；减容比为2 122时，PANKNiCF对实际放射性废水中137Cs的去污因子仍高达512；被PAN-KNiCF吸附的137Cs衰变成137Bam后会从PANKNiCF上解析下来。

铯；亚铁氰化钾镍；聚丙烯腈；吸附；放射性废水

核电站及船用核动力装置在日常运行、维修、退役时会产生大量放射性废水，其所含半衰期较长的放射性核素主要为裂变产物137Cs（T1/2=30.17 a）和90Sr（T1/2=28.80 a），以及活化腐蚀产物60Co（T1/2= 5.27 a）、59Fe（T1/2=44.50 d）和54Mn（T1/2=312.13 d），其中，137Cs半衰期最长，且化学性质极为活泼，在废水中以Cs+的形式存在，与其他多价放射性核素离子相比，离子交换树脂、反渗透等对其处理效果较差。因此，研制一类对137Cs具有高选择性且适于固定床操作的吸附剂可降低含137Cs放射性废水处理的难度，对核电站与船用核动力装置的安全运行及环境保护具有重要的实际意义〔1-3〕。

此外，核电站及船用核动力装置发生核事故后，更是会产生海量放射性废水。如1979年发生的美国三里岛核事故、1986年发生的切尔诺贝利核事故及2011年发生的福岛核事故中，都产生大量放射性废水，其中，137Cs为最主要的污染物之一，尤其是福岛核电站事故中，由于应对能力的不足，大量含137Cs放射性废水不经处理直接排放或泄漏到海洋中。因此，对137Cs具有高选择性且适于固定床操作的吸附剂的研制，对于提高核事故条件下放射性废水的应急处理能力也具有重要的意义〔4-7〕。

本研究对前期制备的聚丙烯腈基亚铁氰化钾镍（PAN-KNiCF）〔8〕进行了表征，考察了其对模拟放射性废水中Cs+的吸附性能，并采用实际放射性废水进行了验证，以期为PAN-KNiCF在实际放射性废水处理中的应用奠定基础。

1 实验

1.1 实验仪器

JSM-5610LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Spectrum BX II型傅里叶红外光谱仪，美国PerkinElemer仪器公司；D/MAX-RB转靶X射线衍射仪，日本RIGAKU公司；3H-2000PS2型静态容量法比表面及孔径分析仪，北京贝士德仪器科技有限公司；Axios advanced X射线荧光光谱仪，荷兰PANalytical公司；DIGIbase-905-4 NaI（Tl）探测器，美国ORTEC公司；TAS-986原子吸收分光光度计，上海普析通用仪器有限责任公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；pHS-3D精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；DZ-1BC真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；TBP5002型中压恒流泵，上海同田生物技术股份有限公司。

1.2 实验装置

动态实验装置流程如图1所示。

图1 动态吸附实验装置流程

原水箱中溶液经过恒流泵进入吸附柱，管路中空气通过不锈钢球阀排出。原水箱为容量10 L的放水瓶；恒流泵流量范围为0.1～50.0mL/min，最高工作压力为2MPa，该恒流泵能够精确控制流量，流量设定在0.1～10.0mL/min时，误差不大于1%；吸附柱采用玻璃柱自制而成，内径为6.5mm，长为410mm，吸附柱底部有少量脱脂棉作为支撑层。

1.3 实验方法

采用降流式固定吸附床处理两类含铯废水，一类为模拟放射性废水，另一类为实际放射性废水，分别考察PAN-KNiCF对两类废水中铯离子的吸附效果。

吸附柱中填充0.75 g PAN-KNiCF，填充高度约为10.2 cm，填充体积约为3.45mL。实验开始时，恒流泵流量设定为2.3mL/min，即0.67 BV/min。每隔一定时间取样一次，每次取样时间为20min，取样体积约46mL，模拟废水的测量采用原子吸收分光光度计；实际废水的测量采用NaI（Tl）探测器在探头表面进行测量，从每个水样中取20mL移入25mL液闪瓶中，计算水样与进水中137Cs全能峰面积比，得到水样与进水中137Cs的活度浓度比，即C/C0。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

PAN-KNiCF的SEM表征结果见图2。

图2 PAN-KNiCF的SEM照片

由图2可知，粉末状的活性成分KNiCF颗粒大小不均，被基体PAN黏结在PAN-KNiCF微球上，且在PAN-KNiCF微球表面分布不均匀；PANKNiCF微球表面均存在大量孔洞及裂缝，有利于吸附过程的进行。

图3为PAN和PAN-KNiCF的FT-IR表征结果。

图3 PAN（a）和PAN-KNiCF（b）的FT-IR光谱

从图3可以看出，PAN-KNiCF的红外谱图几乎包含了PAN的所有特征峰，在2 800～3 650 cm-1处的吸收峰是由于间隙水及羟基引起的，在2 078 cm-1附近的吸收峰为—CN的伸缩振动，在1 650 cm-1处的吸收峰属于水分子的弯曲振动。对于PAN-KNiCF，450～600 cm-1处的吸收峰归因于Fe—C的伸缩振动，可证实KNiCF被负载在PAN基体上。

图4为PAN-KNiCF的XRD表征结果。

图4 PAN-KNiCF的XRD谱

从图4可以看出，PAN-KNiCF的XRD谱图中存在尖锐的衍射峰，表明其具有明显的晶体结构，最强衍射峰出现在2θ为24.88°处，2θ为17.54°和35.42°处出现次峰；此外，在2θ为39.68°、43.86°、50.96°和57.74°处也存在较为尖锐的衍射峰。

图5为PAN-KNiCF的N2吸附-脱附等温线。

图5 PAN-KNiCF的N2吸附-脱附等温线

根据BDDT分类法，PAN-KNiCF的N2吸附等温线近似为V型吸附等温线，是典型的介孔结构吸附-脱附等温线。分压约为0.60～0.98时出现滞后环，说明PAN-KNiCF中存在大量介孔结构。

PAN-KNiCF的比表面积采用BET多点法计算，孔径孔容的测定采用BJH法并以N2吸附-脱附等温线的脱附支为基准。经计算，PAN-KNiCF的比表面积为29.626m2/g，平均孔直径为26.430 nm，孔体积为0.161mL/g。

表1为PAN-KNiCF的XRF分析结果。

表1 XRF分析结果%

由表1结果及〔Fe（CN）6〕4-的结构可推断出，PAN-KNiCF近似的化学式为K1.16Ni1.37〔Fe（CN）6〕· n H2O。

2.2 模拟放射性废水处理实验

实验中采用的模拟放射性废水分为2种，一种无竞争离子，溶液中只含Cs+，质量浓度为20mg/L；另一种含竞争离子，溶液中同时含Cs+与5种竞争离子，Cs+质量浓度为20mg/L，5种竞争离子分别为K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+，质量浓度都为200mg/L，即除Cs+外，溶液中阳离子总质量浓度为1 g/L。图6为溶液中无竞争离子及含竞争离子时PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲线。

图6 PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲线

从图6可以看出，与溶液中不含竞争离子相比，加入竞争离子后PAN-KNiCF吸附Cs+的穿透曲线变形较小，仅在出峰时间上向左做了平移，说明加入竞争离子对总的吸附过程影响较小，但PAN-KNiCF对Cs+的吸附容量减小。这可能是因为K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+中某些离子与Cs+对吸附位存在竞争，而吸附位有限，加入K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+后导致PAN-KTiCF对Cs+吸附容量降低，使得吸附剂在较短时间内达到饱和。

2.3 实际放射性废水处理实验

2.3.1 实际放射性废水源项

实际放射性废水采用某核设施产生的贮存于废水贮存罐内的废水，该废水pH为7.36～7.46，采用离子交换-酸碱滴定法测定的总盐度为5.62mg/g，其源项分析结果见表2。

表2 实际放射性废水源项

2.3.2 实际放射性废水处理的动态实验

采用PAN-KNiCF吸附处理实际放射性废水。分析样品时，首先在取样结束较短时间内进行了初步测量，初测时每个样品测量时间为0.5 h；为了获得更加精确的结果，在实验结束3 d后又对所有样品重新进行了测量，重测时每个样品测量时间为4 h。实际放射性废水处理实验结果见表3。

由表3可知，初测结果波动较大，尤其是9、15、16、17、18、19、20号水样分析结果存在明显异常，其结果与取样结束到初测开始时间间隔有关，间隔越短则C/C0值越大，且以上水样初测结果与重测结果差别较大。这可能是因为137Cs的衰变子体为半衰期2.55min的137Bam，而PAN-KNiCF为铯选择性吸附剂，其只吸附137Cs，而对137Bam不吸附，被PANKNiCF吸附的137Cs衰变成137Bam后发生解吸，137Bam从PAN-KNiCF上解吸后随着溶液透过吸附柱，因此，取样刚结束一段时间内，水样中所含的137Bam除水样中137Cs衰变产生的之外，还包括从PANKNiCF上解吸的137Bam，这会导致测量结果偏大，且取样结束到初测开始时间间隔越短水样中所含从PAN-KNiCF上解吸的137Bam越多，所测结果就越大。

表3 实际放射性废水处理实验结果

根据137Bam的半衰期2.55min进行计算可得，取样后经过12 h，水样中从PAN-KNiCF上解吸下来的137Bam为原来的1.01×10-85倍，因此可认为，实验结束3 d后，水样中从PAN-KNiCF上解吸下来的137Bam已完全衰变，水样中含有的137Bam完全由水样中的137Cs衰变产生，因此，重测结果真实可信，能准确反映出PAN-KNiCF对137Cs的吸附性能。

为了进一步验证以上分析的准确性，对初测结果进行了深入研究。首先，9和16号样品的重测结果接近，取样结束到初测开始时间间隔相同，可初测结果中16号水样的C/C0值约为9号水样的2倍，这是因为随着经过吸附柱的流出液的增加，PANKNiCF对137Cs的吸附量也增加，从PAN-KNiCF上解吸的137Bam随之增加，导致透过水中137Bam的含量升高，16号水样对应的流出液体积约为9号水样对应流出液体积的2倍，其对应的吸附柱对137Cs的吸附量及137Bam的解吸量也分别约为9号样相应项的2倍。此外，18、19号水样对应的流出液体积接近，相应吸附柱对137Cs的吸附量及137Bam的解吸量也接近，18号水样取样结束到初测开始时间间隔比19号水样短约5min，约为137Bam半衰期的2倍，经简单计算可知，18号水样的初测结果应约为19号水样初测结果的4倍，这与实际初测结果吻合。

由以上分析可知，采用PAN-KNiCF处理实际放射性废水中137Cs时，采用γ谱仪实时测定流出液中137Cs的浓度会导致测定结果偏大，且随着吸附柱中137Cs吸附量的增大，测定结果偏大的程度越大。因此，为了准确反映吸附柱的运行状态，应将所取流出液水样放置一定时间后进行测量。

从表4重测结果可以看出：

（1）在处理7 320.9mL（2 122 BV）实际放射性废水的过程中，流出液与进水中137Cs的活度浓度比C/C0值略有增大，但没有明显变化，保持在0.151%～0.199%，去污因子DF值保持在500～665。实验结束时，减容比CF值（处理废液体积与吸附剂体积之比）可达2 122，但仍能获得超过500的去污因子，表明PAN-KNiCF能有效去除实际放射性废水中的137Cs。

（2）尽管实验过程中，PAN-KNiCF吸附柱对137Cs的去除率在99.8%以上，但由于进水中137Cs浓度很高，使得流出液中仍含有较高浓度的137Cs。依据C/C0值及进水中137Cs浓度经计算可得，实验过程中流出液中137Cs活度浓度变化范围为1751.6～3502.4Bq/L。

此外，在处理实际放射性废水的过程中发现，PAN-KNiCF对137Bam不吸附，被PAN-KNiCF吸附的137Cs衰变成137Bam后会从PAN-KNiCF上解吸下来。根据这一现象，一方面可进一步得出PAN-KNiCF对与Ba化学性质接近的Ca、Mg也不吸附或吸附较少；另一方面或可变废为宝，进一步将吸附137Cs后的吸附柱回收利用，制成137Cs-137Bam放射性核素发生器，以获取137Bam。

3 结论

（1）与溶液中不含竞争离子相比，当溶液中含竞争离子时，PAN-KNiCF对Cs+的吸附容量会降低，但降低的量较小。

（2）采用PAN-KNiCF处理实际放射性废水中的137Cs时，采用γ谱仪实时测定流出液中137Cs的浓度会导致测定结果偏大，且随着吸附柱中137Cs吸附量的增大，测定结果偏大的程度越大。为了准确反映吸附柱的运行状态，应将所取流出液水样放置一定时间后进行测量。

（3）PAN-KNiCF能有效去除实际放射性废水中的137Cs，在采用PAN-KNiCF处理7 320.9mL实际放射性废水的过程中，C/C0值没有明显变化，保持在0.151%～0.199%，去污因子DF值保持在500～665。

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Dynam ic adsorption capacity ofpolyacrylonitrile-potassium nickelhexacyanoferrate（Ⅱ）for Cs+

Du Zhihui，JiaMingchun，Wang Xiaowei，Men Jinfeng
（DepartmentofNuclear Scienceand Engineering，University ofNavalEngineering，Wuhan 430033，China）

The adsorption effectof polyacrylonitrilie-potassium nickel hexacyanoferrate（Ⅱ）（PAN-KNiCF）on Cs+from simulated and actual radioactive wastewater has been studied by dynamic adsorption experiments，and PANKNiCF characterized and analyzed by SEM，FT-IR，XRD，etc.The results show that PAN-KNiCF as an adsorbent could remove Cs+from aqueous solution efficiently.The existence of co-existing ions contained in solution would result in the shifting of breakthrough curves of PAN-KNiCF adsorption for Cs+from right to left.When the volume reduction ratio is 2 122，the decontamination factor of137Cs in the actual radioactive wastewater treated by PANKNiCF isstillashigh as512.In addition，it is found thatafter the137Csadsorbed with PAN-KNiCFhasdecayed and become137Bam，it can be resolved from PAN-KNiCF.

cesium；potassium nickelhexacyanoferrate（Ⅱ）；polyacrylonitrile；adsorption；radioactivewastewater

O647.3；X703

A

1005-829X（2016）06-0028-05

杜志辉（1986—），博士，讲师。电话：13554107727，E-mail：3072004003@163.com。

2016-03-28（修改稿）

国家自然科学基金资助项目（51573208）