H6P2Mo9W9O62/TiO2催化合成乙酸系列酯

向诗银，陈　都，徐墁墁，杨水金

(湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石　435002)



H6P2Mo9W9O62/TiO2催化合成乙酸系列酯

向诗银，陈都，徐墁墁，杨水金*

(湖北师范学院 化学化工学院，湖北 黄石435002)

摘要：利用浸渍法以TiO2为载体负载Dawson型杂多酸H6P2Mo9W9O(62)制备了催化剂H6P2Mo9W9O(62)/TiO2，采用XRD、IR等技术对其进行表征，以催化合成乙酸异戊酯为探针反应，系统考察了煅烧温度、杂多酸负载量、煅烧时间等制备条件对催化活性的影响。实验表明：制备催化剂的适宜条件为煅烧温度为200℃，杂多酸负载量为20%，煅烧时间为3h.利用该条件下制备的催化剂H6P2Mo9W9O(62)/TiO2合成乙酸异戊酯，正交实验结果表明，在n(异戊醇): n(乙酸)= 1.6∶1.0，环己烷的用量为8.0 mL，催化剂H6P2Mo9W9O(62)/TiO2的用量为总质量的1.2%，反应时间为120 min的优化条件下，乙酸异戊酯平均收率可达74.8%.在最优反应条件下，乙酸乙酯的收率为56.3%，乙酸正丙酯的收率为74.6%，乙酸正丁酯的收率为76.1%，乙酸正戊酯的收率为90.1%.

关键词：H6P2Mo9W9O(62)；催化合成；乙酸异戊酯

酯类是一类重要的有机物，它的合成是由短链酸(2-8个碳原子)和醇反应，酯类是重要的香味成分，并且广泛应用于食物、饮料、化妆品和制药工业。在这些产品中，因为乙酸异戊酯有香蕉的味道，所以经常应用于食物行业。

通常，大多数香味利用传统的方法从植物材料中提取，然而，从植物材料中提取的酯太稀少或昂贵，不适合应用于商业用途，并且合成的化学方法通常用硫酸作为催化剂，导致许多问题，如腐蚀管道、产品分离困难和催化剂的重复利用。近十年里，人们发现了可以替代传统的催化剂，比如沸石[1]、路易斯酸[2]和固体超强酸[3]。在高温中，沸石和固体超强酸是容易失去活性成分，特别是在酯化反应中。使用生物技术似乎是很有前途的，但是它需要更长的反应时间，Krishna[4]等人使用固定化脂肪酶合成乙酸异戊酯需要72 h.因此,需要寻找一种高效、环保和良好的选择性催化剂。

杂多酸是比较早发现的过渡金属氧簇集群，曾作为酸催化剂参与均相和多相反应，其具有优秀的酸性质和热稳定性，使其可以适用于极端的反应条件。但是，杂多酸具有比表面积小(<10 m2/g)、容易流失、重复以及回收利用困难，并且使用时污染环境、腐蚀设备等缺点[5，6]，目前，应用比较广泛的有Keggin和Dawson型杂多酸可以应用于催化反应体系合中。为了克服杂多酸的缺点，本文探讨了催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2对乙酸系列酯的催化活性。

1实验部分

1.1仪器与试剂

试剂：钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，浓磷酸，钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，钛酸正丁酯(TBOT)，浓盐酸，无水乙醇，无水乙醚，乙酸，异戊醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，环己烷，氯化钠，无水氯化钙，碳酸氢钠，所有的试剂均为分析纯。

投稿日期：2015-11-28

仪器：Abbe折射仪(上海精密科学仪器有限公司)，PKW-Ⅲ型电子节能控温仪；Nicolet5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司)，D8ADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司)，ASAP2020(美国麦克公司)，Avance IIITM300MHz超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克拜厄斯宾公司)。

1.2催化剂的制备

1.2.1H6P2Mo9W9O62制备参考文献[7～10]方法制备，将12.5 g Na2WO4·2H2O溶解于15 mL的蒸馏水中，将9.2 g Na2MoO4·2H2O溶解于19.6 mL，恒压滴入8.8 mL质量分数85%的浓H3PO4，120℃加热回流反应8 h.待反应液冷却后，加入过量盐酸酸化，用等体积的乙醚萃取，收集最下层油状醚合物，蒸除乙醚，干燥，即得浅黄色固体。

1.2.2TiO2的制备参考文献[11～12]方法制备TiO2，将3.5 mL的钛酸正丁酯(TBOT)逐滴加入到34.8 mL异丙醇中搅拌40 min，向混合溶液中缓慢滴加34.8 mL的去离子水充分搅拌2 h，使TBOT充分水解。得到的沉淀用水和乙醇洗涤、离心三次，将固体在80℃下干燥8 h，在500℃空气下焙烧4 h，得到TiO2.

1.2.3催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2的制备将一定量的H6P2Mo9W9O62和TiO2粉末加入到20.0 mL水中，室温搅拌12 h，小火蒸干，在150℃煅烧3h，得到催化剂。

1.3乙酸异戊酯的催化合成[13～16]

在250 mL的三颈瓶中加入一定摩尔比的乙酸和异戊醇，再加入催化剂和带水剂。在三颈瓶上安装电动搅拌器、回流冷凝管以及分水器，加热回流，反应至分水器中的水不再增加时，停止回流并且冷却至室温。将混合液倒入分液漏斗，分别用饱和食盐水和1.0 mol·L-1碳酸氢钠溶液洗涤混合液至中性。然后用无水氯化钙干燥，得到的粗产品常压蒸馏，收集132℃～140℃的馏分，为乙酸异戊酯。

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1催化剂红外光谱表征H6P2Mo9W9O62(a), TiO2(b), H6P2Mo9W9O62/TiO2(c)的FT-IR图如图1所示。

图1　H6P2Mo9W9O62 (a), TiO2(b), H6P2Mo9W9O62 /TiO2(c)的FT-IR图

由图1可知，H6P2W9Mo9O62在1088.1、956.6、915.1、769.1 cm-1处出现Dawson结构特征吸收峰，与文献报道一致[17]，可确定合成物为Dawson型磷钨钼杂多酸H6P2W9Mo9O62.H6P2W9Mo9O62/TiO2的主要特征吸收峰为1681.6、1086.4 cm-1，可以得知杂多酸H6P2W9Mo9O62负载在载体TiO2上。

2.1.2催化剂XRD表征H6P2Mo9W9O62/TiO2, H6P2Mo9W9O62, TiO2的XRD图如图2所示。

图2　H6P2Mo9W9O62/TiO2, H6P2Mo9W9O62, TiO2的XRD图

如图2中所示，H6P2Mo9W9O62在2θ为10°、21°、26°、30°、35°处出现了较强的特征衍射峰，在2θ为25°也出现了TiO2的特征衍射峰，负载后的催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2在2θ为25°出现TiO2特征衍射峰，并且减弱了，同时在10°出现了微弱的H6P2Mo9W9O62特征衍射峰，说明H6P2Mo9W9O62分布在TiO2的表面。

2.2催化剂制备条件的优化

为确定催化剂制备的优化条件，重点考察了煅烧温度、活化时间和H6P2Mo9W9O62的负载量。以催化合成乙酸异戊酯为探针反应，探针条件为：n(异戊醇)∶n(冰乙酸) =1.4∶1.0，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷用量为8.0 mL，反应时间为75 min.

2.2.1煅烧温度对收率的影响n(冰乙酸)=0.1 mol,n(异戊醇)∶n(冰乙酸)=1.4∶1.0，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷用量为8.0 mL，反应时间为75 min，H6P2Mo9W9O62负载量为30%，煅烧时间3 h，考察煅烧温度对反应收率的影响。

表1　煅烧温度对反应收率的影响

由表1可知，煅烧温度为200℃时，反应收率最高。当煅烧温度比较低时，催化剂并没有形成稳定的固定形态，在反应过程中容易发生脱落，造成收率较低。当煅烧温度较高时，杂多酸分解，造成反应活性中心较少，造成收率较低。

2.2.2杂多酸负载量对收率的影响n(冰乙酸)=0.1 mol，n(异戊醇)∶n(冰乙酸)=1.4∶1.0，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷用量为8.0 mL，反应时间为75 min，煅烧时间3 h，煅烧温度为200℃，讨论H6P2Mo9W9O62负载量对反应收率的影响。

表2　杂多酸负载量对反应收率的影响

从表2中，当H6P2Mo9W9O62负载量为20%时，收率最高，所以最适宜的H6P2Mo9W9O62负载量为20%。当负载量较低时，为反应提供的反应活性中心较少，影响其收率。当H6P2Mo9W9O62负载量较高时，H6P2Mo9W9O62易在载体表面形成团聚现象，使反应收率降低。

2.2.3煅烧时间对收率的影响n(冰乙酸)=0.1 mol，n(异戊醇)∶n(冰乙酸)=1.4∶1.0，催化剂的用量为0.8%，反应时间为75 min，带水剂为8.0 mL，H6P2Mo9W9O62负载量为20%，催化剂煅烧温度为200℃，探究煅烧时间对收率的影响。

表3　煅烧时间对反应收率的影响

由表3可知煅烧时间为3 h时，反应收率最高。当煅烧时间较低和较高时，其收率均降低。因此，催化剂制备的优化条件，煅烧温度为200℃、活化时间3 h和H6P2Mo9W9O62的负载量为20%.

2.3反应条件对收率的影响

在最优条件下，探究反应物配比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量对收率的影响。

2.3.1反应物配比对收率的影响固定催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷用量为

8.0 mL，反应时间为75 min，讨论醇酸物质量比对收率的影响。

表4　醇酸物质量比对反应收率的影响

表4实验结果表明，适当增大醇酸物质量比，有利于酯收率提高；当醇酸物质量比为1.6∶1.0时，酯收率为49.8%；继续增大醇酸物质量比，酯收率反而有所下降。因此，适宜的醇酸物质量比为1.6∶1.0.

2.3.2催化剂用量对收率的影响在以上确定的适宜醇酸物质量比条件下，环己烷用量为8.0 mL、反应时间为75 min，通过改变催化剂用量，讨论催化剂用量对收率的影响。

表5　催化剂用量对反应收率的影响

由表5可知，反应收率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂的用量为1.2%时，收率出现最大值58.1%；继续增大用量，收率反而有所下降，所以最适宜的催化剂用量为1.2%.

2.3.3反应时间对收率的影响在醇酸物质量比为1.6∶1.0、催化剂用量为1.2%、环己烷用量为

8.0 mL的条件下，探究反应时间对收率的影响。

表6　反应时间对反应收率的影响

由表6可知，反应收率随反应时间的增加而增加，当反应时间为90 min时，收率出现最大值

61.8%；增加反应时间，收率反而有所下降，所以最适宜的反应时间为90 min.

2.3.4带水剂用量对收率的影响在醇酸物质量比为1.6∶1.0、催化剂用量为1.2%、反应时间90 min的条件下，通过改变带水剂环己烷用量，讨论带水剂环己烷用量对收率的影响。

表7　带水剂环己烷用量对反应收率的影响

由表7可知，当带水剂的用量为6.0 mL时，其收率最高，所以最适宜的带水剂用量为6.0 mL.

2.4实验反应条件的优化

实验过程中已经确定了乙酸的物质的量是0.1 mol，在反应中的主要影响因素有酸醇摩尔比A、催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2的用量B、环己烷的用量C和反应时间D，本实验利用正交实验的方法L9(34)，观察四个因素对于催化合成产物乙酸异戊酯的影响大小。

由表8实验结果与分析可知，上述四因素中以带水剂对实验结果的影响是最明显的，四因素对于实验结果的影响大小顺序为C>D=B>A.根据位级分析可以得到以下结论，最优的位级组合为A2B2C3D3，也就是最适宜的实验反应条件为乙酸的物质的量为0.1 mol，反应物摩尔比为n(异戊醇)∶n(乙酸)=1.6∶1.0，催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2的用量占反应物总质量的1.2%，带水剂的体积为8 mL，实验反应时间为120 min.在此情况下平行测定实验两次，产品乙酸异戊酯收率分别为75.2%和74.4%，产物乙酸异戊酯平均收率可以达到74.8%.

表8　正交试验法L9(34)

*A:n(乙酸)∶n(异戊醇) (mol); B:m(催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2) (%); C: 环己烷体积(mL); D: 反应时间(min)

2.5产品表征

乙酸异戊酯(CH3COO(CH2)2CH(CH3)2)：1H-NMR(CDCl3, 300 MHz)δ:4.1～4.0(t, 2H, CH2), 2.1～2.0(s, 3H, CH3), 1.7～1.6(m, 1H, CH) , 1.5～1.4(q, 2H, CH2), 1.0～0.9(d, 6H, CH3)。由红外光谱对合成的乙酸异戊酯进行表征，在1240.8cm-1处出现特征吸收峰，主要归因于乙酸酯类C─O─C键，在1736.5 cm-1处是酯类C=O特征吸收峰，在1464.5 cm-1处出现甲基和亚甲基的特征吸收峰，在1376.3 cm-1处有甲基C─H键的特征吸收峰。合成的乙酸异戊酯的折光率nD20为1.4005，与文献值[14](nD20=1.4002-1.4007)相符，由FT-IR, H1-NMR表征可确定产物为乙酸异戊酯。

2.6催化剂重复利用

在优化条件下，考察了催化剂的稳定性。反应完成后，过滤出催化剂，60℃干燥3h后进行下一次实验，结果如下表9所示。

表9　催化剂的重复使用实验结果

由表9知，催化剂重复利用5次，收率仍然有64.1%.重复使用5次后，催化效果逐渐降低，可能因为杂多酸脱落了一部分而使收率降低。因此，该催化剂具有较好的稳定性。

2.7催化合成乙酸系列酯

以H6P2Mo9W9O62/TiO2为催化剂，在制备乙酸异戊酯的最优条件下，催化合成了乙酸乙酯[18]、乙酸正丙酯[19]、乙酸正丁酯[20]、乙酸正戊酯[21]，考察了催化剂对合成不同酯的催化活性比较，实验结果见表10.

表10　催化合成乙酸系列酯

从表10可知，催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2催化合成乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯系列酯其红外光谱图与文献具有一致的特征吸收峰，并且其收率分别为56.3%、74.6%、76.1%、90.1%.由此可见，催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2催化合成乙酸系列酯也具有良好的催化效果。

2.8与其他催化剂催化效果比较

为了考察催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2应用价值，与其他的催化剂催化效果进行了比较，结果见表11.

表11　不同催化剂催化效果比较

从表11可知，与其他催化剂SO42-/TiO2[22]，对氨基苯磺酸[23]，Lewis酸性离子液体bmimPF6[2]和H3PW12O40/ZrO2-WO3[24]相比较，H6P2Mo9W9O62/TiO2收率较高。因此，H6P2Mo9W9O62/TiO2具有优势，为合成乙酸异戊酯提供了新的方法。

3 结论

利用浸渍法以TiO2为载体负载Dawson型杂多酸H6P2Mo9W9O62制备了催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2，以催化合成乙酸异戊酯为探针反应，系统考察了煅烧温度、杂多酸负载量、煅烧时间等制备条件对催化活性的影响。实验表明：制备催化剂的适宜条件为煅烧温度为200℃，杂多酸负载量为20%，煅烧时间为3 h.该条件下制备的催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2合成乙酸异戊酯，正交实验结果表明，在n(乙酸)∶n(异戊醇)=1.6∶1.0，环己烷的用量为8.0 mL，催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2的用量为总质量的1.2%，反应时间为120min的优化条件下，乙酸异戊酯平均收率可达74.8%.该催化剂用于制备其它乙酸系列酯时同样取得了好的结果。催化剂H6P2Mo9W9O62/TiO2对于合成乙酸系列酯具有良好的催化剂效果，并且具有重复利用的优点。

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Catalytic synthesis of series acetic ester with H6P2Mo9W9O62/TiO2

XIANG Shi-yin, CHEN Du, XU Man-man, YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi435002,China)

Abstract:A new environmentally amicable catalyst, H6P2Mo9W9O(62)/TiO2 was prepared. It was characterized by XRD, IR method, etc. Its catalytic activity was investigated with esterification of ethanoic acid and isoamyl alcohol as probing reaction. The preparation conditions of catalysts have also been investigated, that is, the calcining temperature is 200℃, the heteropoly acid load is 20%, the calcining time is 3h. The optimum reaction conditions are that the molar ratio of isoamyl alcohol to acetic acid is 1.6:1.0 , the volume of cyclohexane is 8.0 mL , the mass ratio of the catalyst used to the reactants is 1.2%, and the reaction time is 120 min , the yield of isoamyl acetate is 74.8%. Under optimum reaction conditions, the yield of ethyl acetate is 56.3%, n-propyl acetate is 74.6%, butyl acetate is 76.1%, and n-amyl acetate is 90.1%, respectively.

Key words:H6P2Mo9W9O(62); catalytic synthesis; isoamyl acetate

作者简介：向诗银(1993—)，男，湖北广水人，硕士研究生,主要从事无机功能材料的研究.

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2016.01.021

中图分类号：TQ426.91

文献标识码：A

文章编号：1009-2714(2016)01- 0107- 07