钙钛矿太阳能电池的发展趋势分析

曾娇艳，刘红日

(湖北师范学院 物理与电子科学学院，湖北 黄石　435002)



钙钛矿太阳能电池的发展趋势分析

曾娇艳，刘红日

(湖北师范学院 物理与电子科学学院，湖北 黄石435002)

摘要：在能源危机的影响下，太阳能电池的使用规模在不断地发展扩大，其中有机钙钛矿太阳能电池在最近些年也取得了很大的突破与发展，受到了广大国内外学者的极大关注。分析了钙钛矿太阳能电池的工作原理及结构和工艺优化过程的基础上，提出了可能的发展趋势及需要解决的问题。

关键词：太阳能电池;钙钛矿;传输层;光电转换效率

1钙钛矿材料

钙钛矿太阳能电池中的吸光物质钙钛矿材料可以表示为ABX3，一般A为CH3NH3，B为金属元素Pb，X为卤族元素Cl、Br、I，是一种有机-无机杂化的材料，其基本结构单元为正八面体，如下图1所示：

图1　钙钛矿材料结构示意图

CH3NH3PbI3属于半导体染料，其禁带宽度为1.55eV，对可见光的吸收效果非常好，在太阳能电池的制备过程中被用作光吸收材料，对于CH3NH3PbX3，其中-X可为卤素元素-Cl、-Br、-I.

2钙钛矿太阳能电池的结构

一般来说，钙钛矿太阳能电池的结构分为导电玻璃层、致密层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、对电极层，当光照在钙钛矿材料上，太阳光强度大于其禁带宽度时，电子被激发，从价带跃迁到导带上，电子流向致密层，再流向FTO电极，空穴则经过空穴传输层流向对电极一侧，形成回路电流。如图2所示：

图2　钙钛矿太阳能电池的基本结构图

3钙钛矿材料的制备

钙钛矿材料一般都是采用溶液法、共蒸发法、气相辅助溶液法来制备，其中的溶液法是最方便、最常见的。

溶液法细分为单步法和两步法两种，其中单步法是在低温下将CH3NH3和HI以1∶1的物质的量比混合均匀后形成CH3NH3I，再将它与PbI2按照一定的比例溶解在前驱体有机溶剂中形成前驱体溶液，然后将它旋涂在二氧化钛致密层上[1]，单步法的优点是操作简单，但其薄膜的形貌很难控制。而两步法[2]则是先将PbI2的饱和溶液沉积在TiO2上，再将TiO2/PbI2整体置于CH3NH3I溶液中，进行原位反应，这样得到的CH3NH3PbI3薄膜相较于一步法来说，形貌有很大的改善，质量也有所提高。

共蒸发法是于2013年9月由Liu等[3]最先报道的，他们用此方法得到了较高质量的CH3NH3PbI3-xClx吸收层，他们在10-3Pa的真空度下，向涂有TiO2致密层的导电玻璃上同时蒸镀PbCl2和CH3NH3I，两者反应得到CH3NH3PbI3-xClx，然后在100℃氮气氛围下退火使材料结晶。共蒸发法制备的钙钛矿材料结构紧密，表面均一，然而此方法对设备的要求高，耗能大，不够经济环保。

Chen等[4]接着报道了由气相辅助法制备钙钛矿材料，他们先用溶液法得到FTO/TiO2/PbI2，然后在150℃，N2的气氛下CH3NH3I通过原位法生长出CH3NH3PbI3薄膜，这样制得的薄膜具有完全的表面覆盖率，对于溶液法和真空沉积来说，避免了有机物和无机物的共沉淀，而相对于共蒸法而言，整个过程对真空度没什么要求，经济环保。

4钙钛矿太阳能电池的光电转换效率

钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从2006年2.2%[5]提高到2009年的3.8%[6]，然后上升到目前的19% 以上[7]。2006年Miyasaka[5]的团队报道了将CH3NH3PbBr3作为染料用于TiO2薄膜中，组装形成了以液体为电解质染的料敏化太阳能电池，其光电转换效率仅能达到2.2%，而到了2009年他们将其中的Br用I来取代，使光电转换效率上升到了3.8%，不过使时依旧采用的是液体电解质，其器件的性能不稳定[6]；在此之后，人们尝试着用各种方法来用固态的有机传输媒介来取代液态的电解质，但一直都不是特别成功，2011年Park[8]和他的同事们采取了在沉积之前对TiO2表面进行处理，使转换效率达到了6.5%，直到2012年他们引入了有机空穴传输材料spiro-OMeTAD来代替液体电解质，使得到的太阳能电池的光电转化效率提高到9.7%[9]，2012年中旬，Snaith[10]和同伴通过四个方面的改进将光电效率提升到了10.9%，从这以后钙钛矿太阳能电池的制备不断地进行发展，工艺由难到简、材料由贵到廉，效率由低到高。Seok等使用混合卤化物CH3NH3PbI3-xBrx，通过改变其中Br的含量来改变其性能。

2013年以前只有为数不多的出版社报道基于金属卤化物钙钛矿的光伏设备，而到了2013年底，大量的出版社开始高频率的报道这方面的的进展和成果，这样也激发了更多研究者的兴趣。 2013年5月，通过不同的改进，Park团队和Snaith团队分别把转换效率提升到了14.1%和15.4%[11]。2014年Seok的团队将转换效率提升到了17.9%甚至是19.3%[12]，但是由于缺乏一些重要的实验信息，使得他们的结果受到了许多学者的质疑。

2014年Han等[13]报道了一种具有高度稳定性的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率可高达12.8%，且稳定性非常高，这是钙钛矿太阳能电池发展上的一大突破。

5钙钛矿太阳能电池结构的发展进程

5.1载流子传输层的优化

传统钙钛矿太阳能电池的载流子传输层分为导电玻璃层、致密层、钙钛矿吸收层，空穴传输层，金属电极。

一般导电玻璃层都是采用FTO玻璃或者ITO玻璃，要求能导电透光即可。致密层常用到TiO2薄膜，也有用ZnO或Al2O3来替代TiO2的。

钙钛矿吸收层分为有骨架吸收层的和无骨架吸收层，对于有骨架的钙钛矿吸收层来说，骨架层可以是纳米管、纳米柱、纳米棒、纳米片。一般是采用纳米结构的二氧化钛和氧化锌，Kim等[9,14,15]使用介孔纳米TiO2薄膜作为钙钛矿吸收层中的骨架层，并且研究了薄膜厚度对光伏效应的影响。文中得出在一定的范围内随着膜厚的减小，光电转换效率反而增强了，膜厚为1500nm时效率约为6.5%，而膜厚为600nm时的效率约为9.7%.

Lee[16]使用介孔纳米Al2O3薄膜作为骨架层，得到的光电转换效率为10.9%，他们课题组进行实验改进后，得到最优厚度为400nm时的光电转换效率为12.3%[17]，接着利用石墨烯来改进TiO2薄膜的导电性，得到光电转换效率为15.6%[18].Etgar等[19]使用TiO2纳米片作为钙钛矿骨架层，CH3NH3PbI3钙钛矿材料覆盖在纳米片的表面，此时的吸收层不仅有吸收光子的作用，还可以进行空穴传输。其光电转换效率为7.3%，短路电流密度Jsc为16.1 mA/cm2.在当时来说，他们的此次实验较之前的方法相比，成本有所降低，效率有所提高，但其中TiO2纳米片的晶面取向直接影响可覆盖的CH3NH3PbI3钙钛矿材料的量，这对最终光电转换效率的大小也有一定的影响，而TiO2纳米片的晶面取向并是很好控制，让其完全整齐地按择优取向排列是个难点。Dae-Yong 等[20]使用氧化锌纳米棒作为骨架层，通过改变前驱液的浓度和生长时间得到不同直径和不同长度的纳米棒，在长度为1000 nm时，相应的光电转换效率最高，可达到11.13%，其短路电流密度Jsc为20.08 mA/cm2，同时他们通过实验结果表明与在基于CH3NH3PbI3的钙钛矿电池中ZnO纳米棒TiO2比纳米棒有更高效的电荷收集效率。

5.2无骨架层的钙钛矿吸收层

对于制备无骨架层的钙钛矿吸收层，一般有三种方法：双源气相沉积法，气相辅助溶液法，真空热蒸发-气相处理法。

Wang等[21]利用CH3NH3I和PbCl2作为两个蒸发源，直接在以石墨烯-TiO2复合纳米材料为致密层的表面进行沉积，对比有骨架的吸收层来说，此方法的优点是不需要高温的条件，在不超过150℃的温度下即可完成，得到的光电转换效率为15.6%.当然他们最大的突破是在钙钛矿太阳能电池中首次利用了石墨烯，这给后面的研发者极大的启发。Chen等[4]利用气相辅助溶液法来制备无骨架的吸收层，得到的光电转换效率为12.1%，这是当时能做出来光电转换效率最高的平面钙钛矿太阳能电池。Hu等[22]利用真空蒸发-气相处理法制备吸收层，制备过程满足全蒸气、低温条件，虽然最终得到的光电转换效率只有5.4%，但是此次研究的最大亮点是没有使用空穴传输层，两电极之间只有CH3NH3PbI3/C60夹层，与之前的实验研究相比，已是一个很好的突破。

5.3空穴传输层的优化

目前最常用的空穴传输层是有机空穴传输材料spiro-MeOTAD(2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]9,9-螺二芴)，但由于其造价成本太高，研究者都在想办法用其它的材料来替代它，P3HT、PCDTBT、PCPDTBT、PCPDTBT、PTAA等[23,24]都被用过，Heo[24]通过实验得出表1，从中不难发现PTAA(三芳胺聚)具有较高的开路电压和填充因子，可用于替代spiro-MeOTAD来降低成本，当然也有研究者采用无机空穴传输材料例如CuI和CuSCN[25]得到了还可以的结果，但是考虑材料本身的危害性及制备成本和过程，无机空穴传输材料并没有吸引到很大的关注度。人们更希冀于不再使用空穴传输材料来达到较高的转换效率。这一想法在2014年实现了，获得了人们的认可。

表1　一些有机空穴传输材料对应的钙钛矿太阳电池光伏参数表

传统的对电极一般采用金电极，Han等[13]利用碳的功函数与金的功函数十分接近而采用可印刷的石墨电极来替代了金电极，也大大地降低了成本。由于空穴传输层材料的造价成本高、工艺复杂，研究人员开始尝试无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其最先由Etgar[26]于2012年报道出来，此时的光电转换效率达到10.85%，Han等[13]利用ZrO2的带隙较宽，使其作为绝缘层，来阻挡电子流入顶电极，不再使用空穴传输层，而其所采用的钙钛矿材料也并非是CH3NH3PbI3-xClx，而是用5-AVA代替了其中部分的CH3NH3而得到的钙钛矿材料为(5-AVA)x(MA)1-xPbI3，使得其与二氧化钛表面有更好的接触及更小的缺陷浓度，从而使得其光电转换效率有着极大的提高，得到了12.8%的光电转换效率，而且稳定时间也超过了1000小时。

图3为其载流子传输的能带图，根据能带高低的不同使得载子流能够顺利地进行传输。

图3　载流子传输能带图

6结论

虽然钙钛矿太阳能电池的历史并不长远，从2006年才开始有相关的报道出来，不到几年时间就成为了研究热门，到了2013年底的时候就有大量的相关报道出现，而且各方面的进展与突破十分显著，而且其各方面的性能也在不断地优化，当然最终我们的目的是要使钙钛矿太阳能电池成为一种造价低廉、工艺简单、效率高且环保的新型太阳能电池。为此，需要解决的问题有：一)进一步地提高其稳定性；二)用其它环保的物质来替代钙钛矿材料中的重金属元素；三)制备结构多样化的产品以便投入到各行各业的使用中。

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The rise of perovskite solar cell

ZENG Jiao-yan，LIU Hong-ri

(College of Physical and Electronic Science, Hubei Normal University, Huangshi435002, China)

Abstract:Under the influence of energy crisis, the development of solar cell keeping expand, among it the perovskite solar cell also reached a great breakthrough, so many scholars at home and abroad attaching great importance to it. Not only did we analyse the principle and structure of the perovskite solar cell,but also we introduced the process keeping constantly improved and put forward the possible development direction in the future and the problem need be solved.

Key words:solar cells; perovsikte; transport layer; photoelectric conversion efficiency

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2016.01.012

中图分类号：TM23

文献标识码：A

文章编号：1009-2714(2016)01- 0058- 06

作者简介：曾娇艳(1990—)，女，湖北赤壁人，硕士生.

收稿日期：2016—01—17