PTA残渣的超临界水氧化处理试验研究

李智超，廖传华，吴祖明

（1.西北化工研究院，西安 710699；2.南京工业大学机械与动力工程学院，南京 211816）

PTA残渣的超临界水氧化处理试验研究

李智超1，廖传华2，吴祖明1

（1.西北化工研究院，西安 710699；2.南京工业大学机械与动力工程学院，南京 211816）

采用间歇式的超临界水氧化反应器对PTA残渣和生产废水的掺混液进行了超临界水氧化处理试验研究。结果表明：超临界水氧化技术可有效处理PTA残渣掺混液，掺混液的COD去除率随反应压力、温度和时间的增加而增加，COD去除率接近90%。探讨了氧化剂过量时PTA残渣掺混液的超临界水氧化反应动力学规律，得出32 MPa条件下相应的动力学参数：频率因子为206.97±5.78，活化能为（75.3±10.1）kJ／mol；并对超临界反应过程进行能耗分析，得出32 MPa，420℃条件下反应不能实现自平衡。

PTA残渣；超临界水氧化；温度；压力；反应动力学方程

PTA（精对苯二甲酸）是重要的有机化工原料，主要用于聚酯纤维、塑料薄膜单体、绝缘漆和燃料等制造。随着我国工业的高速发展，对PTA的需求量逐年增大，预计到2020年将达到3 000万t左右。但在PTA的生产过程中，为了提高其产品质量，防止某些有机副产物和有害金属离子的累积，会产生大量的氧化残渣、精制残渣以及水池料，这些总称为PTA残渣［1－3］。这些残渣的成分主要为难以降解的有机物，采用常规方法很难处理，使得PTA残渣大量堆积，对环境造成了巨大破坏。国外如日本的三井油化公司采用焚烧法处理，英国的ICI公司采用掩埋法处理；国内很多企业直接将残渣随废水排放至污水厂，也有少量企业采用焚烧法和掩埋法，但都会给环境带来很大污染，且浪费了资源［4－6］。

超临界水氧化（SCWO）技术是麻省理工学院Modell教授［7-8］提出的一种用于有机废弃物处理的高效处理技术，在高温高压下，有机废弃物与氧气发生均相反应，在很短的时间里（通常为几秒至几分钟）将有机物转化成二氧化碳和水，将有机物中的氮转化成N2或N2O，硫、磷和卤族等元素则生成硫酸根离子、磷酸根离子、卤素根离子的无机盐沉淀析出，不会形成二次污染，达到处理有机废弃物的目的。

本文对PTA残渣掺混液的SCWO过程进行了试验研究，采用H2O2作为氧化剂，考察了压力、温度和反应时间等因素的影响，探讨了SCWO处理PTA残渣掺混液的效果；对SCWO处理PTA残渣掺混液的动力学过程进行了研究，得出了相应的动力学参数；并对整个过程进行自平衡计算。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

待处理PTA残渣来自扬子石化有限公司，定性和定量分析结果表明：PTA残渣中90%左右的成分是对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和苯甲酸等有机化合物。为了满足试验要求，将PTA残渣与生产废水配成质量分数为10%的PTA残渣悬浊液（以下简称掺混液），经测定，其初始COD的质量浓度为14000mg／L；氧化剂采用质量分数为30%的H2O2。

自行设计的间歇式的SCWO装置如图1所示。该装置包括反应釜、加热器、计量泵、换热器和分离器等。反应釜材料为316L，其设计压力和设计温度分别为50 MPa和600℃，反应釜容积为1 000 mL。压力和温度可分别通过压力表和热电耦测定，反应釜内装有冷却盘管，可使反应后釜内介质的温度迅速降至室温，便于试验数据的采集。

图1 间歇式SCWO试验装置Fig.1 Experimental device of batch-type SCWO

1.2 试验步骤

首先，根据要进行试验的压力、温度计算求得所需的掺混液体积；再根据过氧系数求得H2O2体积。将计算的掺混液加入反应釜中，密封反应釜。对反应釜进行加热，当反应条件达到设定值时，将H2O2快速泵入反应釜中，使掺混液与H2O2在设定的条件下进行反应。停留一定时间后，将自来水通入反应釜内的冷却盘管，对反应釜进行冷却，使釜内介质温度降至室温，便于取样及试验数据的采集。为了消除系统中空气对试验结果的影响，加热前先用N2对反应釜和整个管线进行吹扫。

1.3 分析方法

采用德国罗威邦高精度COD／TOC多参数测定仪分别测定试验前、后掺混液的COD浓度，以其去除率来表征PTA残渣中有机物的去除效果。

1.4 计算方法

（1）过氧系数的计算

式中：［COD］0——理论需氧量，即PTA残渣掺混液的初始COD质量浓度，mg／L；

［O］0——实际参与反应的氧气初始质量浓度，mg／L。

（2）H2O2体积的计算

式中：VW——反应中所处理的PTA残渣掺混液体积，mL；

ρH2O2——质量分数为30%的H2O2密度，其值为1.11g／mL。

（3）COD去除率的计算

式中：［COD］——经超临界处理后溶液的COD质量浓度，mg／L。

2 结果与讨论

2.1 反应压力和时间对COD去除率的影响

在反应温度为400℃、过氧系数为500%的情况下，考察了反应压力和时间对COD去除率的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出：在反应初始阶段（1～ 12 min），COD去除率显著提高，超过12 min之后，COD去除率趋于平衡，这是因为在反应初始阶段，氧化剂浓度相对较高，反应在富氧条件下进行，相应的COD去除率也较高；随着反应时间的推进，氧化剂浓度不断下降，反应速率逐渐下降，COD去除率相应趋于平缓。在压力为30～34 MPa范围内，COD去除率随着压力的增大而不断增加，压力对反应速率的影响主要是通过影响水的密度来实现的，压力升高，使得密度增大，反应物浓度相应增加，氧化反应速率加快，使得反应中有机物降解速率增加，COD去除率增加；压力过高，反应条件更加苛刻，对反应釜用材提出更高的要求，因此本试验以32 MPa作为参考压力。

图2 反应压力和时间对COD去除率的影响Fig.2 Effect of reaction pressure and time on COD removal

2.2 反应温度和时间对COD去除率的影响

在反应压力为32 MPa、过氧系数为500%的情况下，考察了反应温度和时间对COD去除率的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度和时间对COD去除率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature and time on COD removal

由图3可以看出，COD去除率随着反应温度的升高而有所增加，当反应时间超过12 min，反应时间对COD去除率的影响不明显。在反应温度为400～440℃范围内，随着温度的上升，COD去除率相应增加；温度对COD去除率的影响主要表现在两方面：一方面温度的升高可以增加反应体系中的活化分子，提高氧化反应速率，使得COD去除率增加；另一方面温度的升高导致超临界水密度变小，使得反应物浓度降低，不利于有机物的降解。经过分析图3可知：氧化反应速率的增加占主导地位，COD去除率随着温度的升高而增加。

2.3 反应动力学研究

对于SCWO处理废水的动力学过程，由于整个反应过程非常复杂，且中间产物不易监控，因此一般采用不考虑中间产物的幂函数来描述其反应动力学［9-11］。反应动力学方程如下：

式中：r——反应速率，mg／（L·s）；

k——反应速率常数，s－1；

α——PTA残渣的反应级数；

β——H2O2的反应级数；

γ——水的反应级数。

将式（3）与式（4）合并，得：

式中：［O］——氧化剂的质量浓度，mg／L。

［O］=［O］0- x［COD］0，在实际反应中氧化剂都过量，可近似认为［O］=［O］0；且整个过程在超临界水中进行，水的摩尔分数均在99%以上，可认为水的浓度在反应前后变化很小，可将［H2O］γ当作常数并合并到速率常数k中；上式可以简化为：

当α≠1时，初始条件t = 0，x = 0，对式（6）积分得：

利用Matlab进行非线性多参数曲线拟合，结合试验数据，可得到32 MPa条件下不同温度所对应的动力学相关参数，结果如表1所示。

表1 不同温度下的反应动力学参数Tab.1 Kinetic parameters at different temperatures

对于反应速率常数，根据Arrhenius定理：

式中：k0——频率因子，与k具有相同的量纲；

Ea——活化能，kJ／mol；

R——通用气体常数，J／（mol·K）；

T——反应温度，K。

对式（8）进行线性化，可得到以T-1为自变量的线性方程：

采用最小二乘法对lnk和1／（RT）进行线性回归，根据斜率和纵轴上的截距就可得出PTA残渣掺混液SCWO的频率因子和活化能，结果如表2所示。

表2 32 MPa条件下PTA残渣SCWO动力学方程的参数

Tab.2 Parameters of SCWO kinetic equation of PTA dregs at 32 MPa

表2 32 MPa条件下PTA残渣SCWO动力学方程的参数Tab.2 Parameters of SCWO kinetic equation of PTA dregs at 32 MPa

由此可得SCWO去除PTA残渣的动力学方程：

试验值与预测值之间的对比结果如图4所示。

图4 COD去除率的试验值与预测值对比结果Fig.4 Comparison between experiment and calculated COD removal rates

图4 COD去除率的试验值与预测值对比结果

Fig.4 Comparison between experiment and calculated COD removal rates

由图4可知，绝大多数试验值与预测值误差均在±8%以内，说明SCWO处理PTA残渣模型计算值与试验值吻合较好，动力学方程可信。

2.4 系统自平衡探究

在SCWO过程中，一方面其反应条件非常苛刻，达到反应条件需要消耗大量的能量；另一方面超临界反应属于放热反应，在反应过程中会生成大量的热，因此对整个系统进行能耗分析具有现实意义。根据盖斯定律，可以通过介质始末状态的焓差来确定其反应所需的热量；反应所放出的热量可通过COD计算，尽管各类有机物的标准燃烧热值差异较大，但单位COD的热值却相当接近，大约为14.8 kJ／g。对于本套装置，在能耗计算过程中做如下假设：反应是在绝热条件下进行的，与外界无热交换；忽略了H2O2分解放出的热量；参与反应的掺混液和H2O2的焓值都当作水来考虑。

反应所需热量如下：

式中：Qh——反应所需的热，kJ；

Q1——反应开始时反应物的总能量，kJ；

Q2——反应完成后溶液的能量，kJ；

ρ1——掺混液的密度，g／L；

h1——反应开始掺混液的焓值，kJ／kg；

h2——反应开始H2O2的焓值，kJ／kg；

h3——为反应完成后溶液的焓值，kJ／kg；

VW——掺混液的体积，mL；

VH2O2——H2O2的体积，mL。

反应放出热量如下：

式中：Qr——反应放出的热，kJ。

在SCWO过程中，要实现其过程的自平衡，就需要Qr≥Qh，即氧化反应放出的热量应不小于实现反应所需的热量。以32 MPa、420℃为例，在VW= 150 mL，VH2O2= 67 mL的反应条件下，Qr= 31 kJ，Qh= 490 kJ，可得出Qr≤Qh，因此，在此条件下PTA残渣掺混液的SCWO过程不能实现自平衡。

3 结论

（1）SCWO技术是一种高效环保型净水技术，可有效处理PTA残渣掺混液，COD去除率能够达到接近90%的水平。

（2）PTA残渣掺混液的COD去除率受温度和时间变化显著，在1～12 min反应时间内，COD去除率呈线性明显增加，12 min之后随着温度的上升，COD去除率略有增加，变化趋于平缓。

（3）PTA残渣掺混液在32 MPa条件下的动力学参数：废水的反应级数为1.885，氧化剂的反应级数为0.19，活化能为（75.3±10.1）kJ／mol，频率因子为206.97±5.78，该动力模型偏差在±8%以内。

（4）在32 MPa、420℃条件下，反应所需热量490 kJ，反应放热31 kJ，根据能耗分析该SCWO过程不能实现自平衡。

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Experimental study on PTA dregs treatment using supercritical water oxidation

LI Zhi-chao1，LIAO Chuan-hua2，WU Zu-ming1
（1.The Northwest Research Institute of Chemical Industry,Xi′an 710699,China; 2.School of Machinery and Power Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 211816,China）

The industrial wastewater mixed with PTA dregs was treated using batch-type supercritical water oxidation reactor.The results showed that,supercritical water oxidation technology could effectively treat the said kind of wastewater,the removal rate of COD increased with the increasing of pressure,temperature and time,which finally reached about 90%.The kinetic laws of supercritical water oxidation reaction of mixed liquor of PTA dregs and industrial wastewater with an excessive oxidant dosage were discussed,and then,the relevant kinetic parameters under 32 MPa were determined: the frequency factor was 206.97±5.78,the activation energy was（75.3±10.1）kJ/mol.Through the energy consumption analysis on the process of supercritical reaction,it could be found that,the reaction could not achieve self-balancing under 32 MPa and 420℃.

PTA dregs; supercritical water oxidation; temperature; pressure; rection kinetic equation

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0021－04

江苏省环保科研课题（2012031）

李智超（1987－），男，陕西澄城人，助理工程师，硕士，主要从事水处理方面的研究，（电子信箱）392587389＠qq.com。

2015-10-29（修回稿）