改性赤泥颗粒吸附剂的性质及机理研究

王春丽，吴俊奇，宋永会，向连城，钱锋

（1.中国医学科学院，北京 100730；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044；3.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京100012）

改性赤泥颗粒吸附剂的性质及机理研究

王春丽1，吴俊奇2，宋永会3，向连城3，钱锋3

（1.中国医学科学院，北京 100730；2.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044；3.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京100012）

采用焙烧法对赤泥进行活化处理，将其与粉煤灰、碳酸氢钠和膨润土按照质量比为16∶2∶1∶3制成改性赤泥颗粒，该改性赤泥颗粒破碎率与磨损率之和为0.2%。将其作为吸附剂，采用静态吸附试验方法研究了该改性赤泥颗粒吸附剂对模拟含磷废水除磷的一般规律，在磷的质量浓度为3～100 mg／L条件下，考察了反应时间、初始磷浓度、投加量等因素对改性赤泥颗粒吸附效果的影响，经过计算得出其饱和吸附量。结果表明，改性赤泥颗粒对磷的去除效果在反应8 h后趋于稳定，其最佳投加量为5 g／L，改性赤泥颗粒的饱和吸附量为56.2 mg／g。

改性赤泥；赤泥颗粒；吸附；除磷

赤泥呈粉末状，是制铝过程中产生的废弃物，也是造成各种污染的主要来源［1－3］。但由于赤泥本身所具有孔隙多、比表面积大［4－5］等特征，且其成分中含有氧化铝、氧化铁等，使其对水体中的磷具有吸附能力［6－7］。磷是导致水体富营养化的主要元素之一，水体磷污染的主要原因是市政污水或工农业废水的排入［8－9］。Jyotsnamayee Pradhan等［10］将赤泥用质量分数为20%的酸活化后研究其对磷的吸附影响，研究表明室温下酸活化后的赤泥在磷的质量浓度为30～100 mg／L范围内对其去除率可达80%～90%；姚珺等［11］将赤泥在700℃的条件下煅烧2 h，后用于除磷，磷的去除率可达到89%；Yue等［12］将赤泥、淀粉、膨润土按一定比例混合，制成陶粒用于去除废水中的磷，最佳pH值为3.0。这些成果有的已取得了较好的经济社会效益，因此利用赤泥作为吸附剂去除水体中的磷，具有非常广阔的前景。现阶段研究对象主要针对粉末状赤泥，其弊端是沉降性较差，赤泥本身所具有的粘结性导致其通透性也较差［13］，使用后难以收集和利用，不仅增加了后期处理费用和难度，也降低了其在工程中的实用性。本研究以赤泥为主要原材料，采用焙烧法进行活化处理，另加3种辅料，制成具有稳定化学性质、较大比表面积的磷吸附剂，并考察了反应时间、初始磷浓度、投加量等因素对吸附剂除磷效果的影响，从而制得一种价廉、高效的磷吸附剂，以达到防治水体磷污染，最终实现“以废治废”的目的。

1 材料与方法

1.1 试验材料

将试验材料焙烧赤泥、粉煤灰、碳酸氢钠和皂土（即膨润土）按质量比为16∶2∶1∶3［14］混合均匀后加适量的蒸馏水搅拌成糊，制成直径约为6 mm的球状颗粒，室温下养护24 h，放入马弗炉，于450℃保温30 min，于1 100℃煅烧20 min。自然冷却后取出，用水洗至中性自然晾干，再放入烘箱于105℃下烘干3 h后备用。

焙烧赤泥颗粒堆积密度为2.21 g／cm3，盐酸可溶率为16.8%，破碎率与磨损率之和为0.2%。

1.2 试验用水

试验模拟含磷废水所需各浓度的磷溶液（以磷计）均以KH2PO4配置，配置磷的质量浓度为1 000 mg／L的标准溶液，通过控制对标准溶液的稀释倍数来得到试验所需各个浓度的磷溶液。采用5%的盐酸和5%的氢氧化钠调节溶液pH值。试验所用试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

将配好的磷溶液500 mL装入锥形瓶中，加入一定量改性赤泥颗粒，将锥形瓶置于空气浴振荡器上以180 r／min的转速振荡，25℃下进行试验。在4、8、12、24、48 h时收集样品上层清液，迅速用0.45 μm的滤膜过滤，测滤液中剩余磷浓度。

为防止试验中器皿内壁结垢，影响后续试验的准确性，试验前器皿均用稀盐酸浸泡半小时，然后用蒸馏水洗净、烘干后备用。为保证数值的准确性，需进行至少3次平行试验取其均值分析数据。

1.4 分析方法

水质分析参照国家环境保护总局发布的《水和废水监测分析方法》［15］。磷的测定方法采用抗坏血酸分析方法，仪器采用TU－1810紫外可见分光光度计，试验所用的抗坏血酸溶液和钼酸铵溶液均采用国标法配置而成；pH值采用testo206－pH计检测。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对除磷效果的影响

反应时间的改变将影响改性赤泥颗粒对磷的吸附效果，因而可以考察改性赤泥颗粒除磷机理的细微变化。在初始磷的质量浓度为6 mg／L，改性赤泥颗粒投加量为5 g／L，调节pH值为8.0的条件下，考察反应时间对改性赤泥颗粒对溶液中磷的吸附效果影响，结果见表1。

表1 改性赤泥颗粒在不同反应时间下对磷的吸附效果Tab.1 Effect of rection time on phosphorus removal by modified red mud particles

从表1可以看出，随着反应时间的延长，相同浓度下改性赤泥颗粒对磷的吸附量随着时间的延长其增加速率略有不同，具体表现为在吸附初始阶段先增长迅速，吸附一段时间后速度逐渐变缓，最后趋于稳定，达到一个定值，改性赤泥颗粒对磷的吸附量在试验进行8 h后变化幅度较小，前8 h改性赤泥颗粒对磷的吸附量约占整个除磷过程的80%～ 95%。而前4 h内增长最快，对磷的吸附量为0.76 mg／g，去除率为59.7%，相当于完成了一半的吸附量，由此可以看出改性赤泥颗粒对磷的吸附过程在初始阶段相对较快，说明溶液中的磷酸根被快速吸附在固液界面，改性赤泥颗粒对磷的吸附过程既有物理吸附，也有化学吸附。

从物理吸附角度来看，在吸附的最初阶段，溶液中溶质（磷酸根离子）通过范德华力与改性赤泥颗粒进行了物理吸附，吸附之后吸附剂改性赤泥颗粒表面就结合了很多离子，随着吸附的不断进行，大量的磷酸根离子与改性赤泥颗粒结合，累积达到一定量后两者之间会产生一定的空间位阻作用，使得吸附速率慢慢变小，最后逐渐达到平衡。

从化学吸附角度来看，在吸附的初期，溶液中的溶质（磷酸根离子）浓度最大，而改性赤泥颗粒内部有很多孔隙，溶质通过孔隙进入改性赤泥颗粒内部，与活性点位结合，使得磷酸根和改性赤泥颗粒可以迅速发生静电结合作用，最终导致溶液中磷酸根在吸附初期数量迅速减少，然而随着吸附时间的不断延长，改性赤泥颗粒表面可结合的点位却在不断减少，溶液中剩余的磷浓度越来越低，导致推动吸附的外力减弱，进而磷酸根和改性赤泥颗粒之间的静电结合作用也逐渐变弱，最终表现为吸附速率逐渐变小，直至达到吸附平衡。

2.2 改性赤泥颗粒投加量对除磷效果的影响

除了吸附时间外，吸附剂的投加量也对吸附效果产生重要影响，过多和过少的投加量都不能产生最佳经济效益。为了得到最佳投加量，取500 mL初始磷的质量浓度为6 mg／L的溶液，调节pH值为8.0，分别加入1.5、2.5、3.5和5.0 g的改性赤泥颗粒，即投加量分别为3、5、7、10 g／L，测定磷的吸附量及去除率，结果见表2。

表2 相同磷浓度下改性赤泥颗粒投加量对磷的吸附效果Tab.2 Effect of modified red mud particles dosage on phosphorus removal under the same phosphorus concentration

从表2可以看出，在投加量分别为3、5、7、10 g／L时，8 h时对磷的去除率分别对应为40.6%、88.3%、92.1%、98.7%，即在相同磷浓度、相同时间下随着赤泥颗粒投加量的增加，磷的去除率逐渐上升，此现象与常见的吸附试验结果相一致，从理论上分析，在磷总量不变的条件下，吸附剂的投加量越大，可吸附的活性点位的总量就越大，提供的吸附官能团就越多，从而达到提高去除率的目的。而吸附量分别为0.83、1.13、0.80、0.60 mg／L，在改性赤泥颗粒投加量为5 g／L时吸附量达到最大，虽然随着改性赤泥颗粒数量的增多吸附点位总量也会增多，当颗粒多到聚集一起后孔隙被越来越多地填充，就会导致去除率不再变化，吸附量变小。但是当投加量为5 g／L时吸附量最大，而不是10 g／L，这一现象与上述解释略有不同，此现象的产生可能与吸附除磷过程中同时出现沉淀作用有关。这与赵雅琴［16］的试验现象和结论相似。

2.3 溶液初始磷浓度对除磷效果的影响

为考察溶液初始磷浓度对改性赤泥颗粒除磷效果的影响，取不同的初始磷浓度进行试验研究，分别取质量浓度为3、6、9、12、20、50和100 mg／L的溶液进行试验，改性赤泥颗粒投加量为5 g／L，反应时间为144 h，其它条件同前。试验后测定改性赤泥颗粒对磷的吸附量，结果见图1。

图1 初始磷浓度对除磷效果的影响Fig.1 Effect of initial phosphorus concentration on phosphorus removal

从图1可以看出，改性赤泥颗粒对磷的吸附量随着初始磷浓度的增加而递增，在磷初始质量浓度为3、6、9、12、20 mg／L等5种相对低的条件下，对磷的吸附量都在24 h内基本稳定，而当磷初始质量浓度为50、100 mg／L时，吸附速率明显变慢，50 mg／L时赤泥颗粒在72 h才基本稳定，吸附量为9.5 mg／g，100 mg／L时对磷的吸附量在144 h才基本不再变化，对磷的吸附量可达17.4 mg／g。这主要是提高了溶液的初始磷浓度，也就是增加了吸附材料吸附作用所需的外在驱动力，使得改性赤泥颗粒起到吸附作用的有效物质能被充分地利用，从而提高赤泥的吸附量［17］。此外，在反应结束后对溶液的pH值进行了检测，结果见表3。

表3 不同初始磷浓度吸附平衡后溶液pH值Tab.3 pH value of solution after adsorption equilibrium with different initial phosphorus concentrations

从表3可以看出，不论初始磷浓度是多少，反应后溶液pH值随着初始磷浓度的增大而逐渐升高。当磷的初始质量浓度从20 mg／L增加到50 mg／L时，pH值增幅最大，由此可知溶液中发生沉淀除磷的比例随着初始磷浓度的增加而增加。

2.4 改性赤泥颗粒吸附饱和量的试验研究

为了探索改性赤泥颗粒对磷的吸附饱和量值，从而了解该焙烧赤泥的吸附能力，在静态试验中取不同初始浓度的磷溶液，改性赤泥颗粒投加量为5 g／L，试验步骤同前，以剩余磷浓度值不变作为吸附反应终点，不同初始磷浓度下，改性赤泥颗粒对磷的饱和吸附量见图2。

图2 改性赤泥颗粒饱和吸附量Fig.2 Saturated adsorption amount of modified red mud particles

从图2可以看出，随着溶液中磷初始质量浓度的增大，改性赤泥颗粒对磷的吸附量也随之提高，达到一定浓度后改性赤泥颗粒对磷的吸附逐步趋于稳定即达到饱和。监测结果表明，改性赤泥颗粒对磷的吸附量在磷的初始质量浓度为1 500 mg／L时基本达到稳定，其饱和吸附量为56.2 mg／g。

3 结论

（1）将焙烧赤泥、粉煤灰、碳酸氢钠和膨润土按质量比为16∶2∶1∶3制成的改性赤泥颗粒，其破碎率与磨损率之和为0.2%。

（2）反应时间、初始磷浓度都是影响改性赤泥颗粒吸附效果的重要因素。在不同初始磷浓度条件下改性赤泥颗粒对磷的吸附量随着时间的延长均表现为在吸附初始阶段先增长迅速、吸附一段时间后逐渐变缓，最后趋于稳定。改性赤泥颗粒对磷的吸附量在试验进行8h后变化幅度较小，并趋于稳定。

（3）改性赤泥颗粒对磷的吸附量随着初始磷浓度的增加而稳步增大，提高溶液的磷浓度，也就是增加了吸附作用所需的外在驱动力，使得改性赤泥颗粒的吸附作用得到最大发挥，从而提高吸附剂的吸附量。

（4）改性赤泥颗粒投加量对溶液中磷的去除率影响较大，当投加量为3、5、7、10 g／L时，相同浓度相同时间下，随着赤泥颗粒投加量的增加，磷的去除率逐渐上升。室温下，当初始磷的质量浓度为6 mg／L，反应时间为8 h时，投加量为5 g／L的改性赤泥颗粒对磷溶液的吸附量最大，此结果的产生可能与吸附除磷过程中同时出现沉淀作用有关。

（5）在磷的初始质量浓度为1 500 mg／L，改性赤泥颗粒投加量为5 g／L的条件下，其对磷的饱和吸附量为56.2 mg／L。饱和吸附量的试验结果说明本研究中的改性赤泥颗粒对磷有较好的吸附效果。

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Study on characteristics and mechanism of modified red mud particles adsorbent

WANG Chun－li1，WU Jun－qi2，SONG Yong－hui3，XIANG Lian－cheng3，QIAN Feng3
（1.Chinese Scademy of Medical Science,Beijing 100730,China; 2.Energy and Environment Department,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China; 3.Department of Urban Water Environmental Research,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China）

Red mud was activated by roasting,and then,was mixed with fly ash,sodium bicarbonate and bentonite in accordance with the mass ratio of 16 : 2 : 1 : 3 to prepare modified red mud particles.The sum of the said modified red mud particles breaking rate and wear rate was 0.2%.Using the said modified red mud particles as adsorbent,the general rule of it removing phosphorus from simulant phosphorus-containing wastewater was investigated through a static adsorption test.Under the condition that the mass concentration of phosphorus was 3～100 mg/L,the effect of reaction time,initial phosphorus concentration,dosage and some other factors on phosphorus adsorption performance of the modified red mud particles were studied with the saturation adsorption amount calculated at the same time.The results showed that,the adsorption performance of the modified red mud particles on phosphorus tended to be stable in 8 h,the optimal dosage of the adsorbent was 5 g/L,the saturation adsorption amount of the modified red mud particles was 56.2 mg/L.

modified red mud; red mud particles; adsorption; phosphorus removal

TK223.5；X703.1

A

1009－2455（2016）01－0013－04

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX7202-003，2012ZX7202-005）

王春丽（1986－），女，北京人，助理工程师，硕士研究生，主要从事污水处理技术研究，（电子信箱）angel_1031＠126.com；通讯作者：吴俊奇（1960－），男，北京人，教授，从事水处理技术教学与研究，（电子信箱）wujunqi＠bucea.edu.cn。

2015-12-03（修回稿）