淬火方式对2024 Al合金腐蚀行为的影响

贺春林, 吕　帅, 白莹莹, 李　蕊, 解磊鹏, 马国峰, 王建明

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳　110044)



淬火方式对2024 Al合金腐蚀行为的影响

贺春林, 吕帅, 白莹莹, 李蕊, 解磊鹏, 马国峰, 王建明

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳110044)

摘要:对2024 Al合金进行了固溶处理,采用光学显微镜、场发射扫描电镜、极化曲线、晶间腐蚀、全浸和盐雾试验,研究了淬火方式(空冷和水淬)对2024 Al合金的腐蚀性能和腐蚀模式的影响.由于在固溶处理后的空冷过程中有大量第二相析出相,因此空冷试样的耐蚀性明显差于水淬试样,其腐蚀形式为晶间腐蚀和点蚀,而水淬样品主要是发生点蚀.点蚀由晶内杂质相颗粒与基体Al间的电偶腐蚀引起,晶间腐蚀由晶界析出相与其周围的贫Cu区间,以及基体Al与贫Cu区间的电偶腐蚀引起.

关键词:2024 Al; 淬火; 腐蚀行为; 腐蚀模式

作为时效强化型铝合金, 2024 Al合金耐蚀性与热处理制度密切相关[1-3].热处理会影响铝合金中析出相的成分、尺寸、分布和密度,进而影响不同析出相与基体的电化学行为及其在局部腐蚀过程中的作用[4].对于Al-Cu合金,其强化相为θ(Al2Cu)和S(Al2CuMg),它们主要分布在晶界上,而在晶界周围会出现无沉淀带(贫铜区)[5-7].当Al合金暴露在含氯离子的腐蚀溶液中时,会出现点蚀、晶间腐蚀及剥蚀等局部腐蚀[8-10].T6处理是2024 Al合金的常用热处理制度,在其最初的固溶处理过程中,组织中的θ或S相会发生溶解,使合金元素Cu和Mg等充分固溶于基体中.固溶处理后的淬火处理影响合金中合金元素的分布和存在形态,因此影响合金的耐蚀性及随后的时效处理工艺.本文通过对固溶后2024 Al合金进行空冷(慢冷)和水淬(快冷)处理,系统研究淬火条件对2024 Al合金的显微组织、耐蚀性和腐蚀模式的影响.

1实验材料与方法

1.1实验材料

试验用2024 Al合金为轧制板材,厚度为1 mm,其成分的质量分数为3.8%～4.9%Cu,1.2%～1.8%Mg,0.3%～0.9%Mn,0.5%Fe,0.5%Si,0.3% Zn,0.1%Ti,0.1%Ni,余为Al.将试样放入热处理炉中于495 ℃保温30 min后,迅速取出进行空冷或水淬.然后,对样品进行结构和耐蚀性测试.

1.2极化曲线测试

用PARSTAT 2273电化学测试系统测试极化曲线.溶液为3.5% NaCl(质量分数)水溶液,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极是石墨,实验温度为室温,扫描速度为0.332 mV/s,试样的非工作面用石蜡封闭.

1.3晶间腐蚀试验

2024 Al合金试样先经200#～2000#砂纸逐级打磨后,用1 μm金刚石研磨膏仔细抛光,然后用丙酮和无水乙醇脱脂,冷风吹干后放到干燥器中备用.非测试面用义齿基托树脂封闭.按照ASTM G110—9标准进行晶间腐蚀试验,主要实验过程包括:配制成分为945 mL H2O+50 mL质量分数为70%的HNO3+5 mL质量分数为40%的HF实验溶液后,将之加热到93 ℃,将试样浸入所配制的溶液中1 min.之后,取出试样并于质量分数为70%的HNO3溶液中浸泡1 min后,再在溶液(57 g NaCl+10 mL质量分数为30% H2O2稀释到1 L,(30±2) ℃)中浸泡6 h.

1.4全浸腐蚀试验

执行JB/T 7901—1999标准.在室温下质量分数为3.5%的NaCl水溶液中浸泡1 320 h,将腐蚀产物仔细清洗后,用蒸馏水冲洗试样表面,冷风吹干,然后放到干燥箱24 h后称重,所用分析天平精度为0.1 mg.

1.5盐雾试验

执行国标GB/T 10125—1997,所用设备为Q-FOG 1100型循环腐蚀试验箱,实验溶液为中性质量分数为5%的NaCl水溶液,温度为(35±2)℃,实验时间为192 h.

1.6形貌观察

将抛光后的2024 Al合金试样在95 mL H2O+2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1.0 mL HF中刻蚀,使用光学显微镜、日立S4800场发射扫描电镜和能谱仪(FE-SEM/EDS)对样品进行形貌和成分分析.用光学显微镜和FE-SEM分别观察腐蚀表面和断面形貌.

2实验结果

2.1合金中的杂质相

图1为2024 Al金相组织照片,

图2为合金

表面粗大杂质相颗粒的形貌及能谱分析图.由图1和图2a可见,杂质相颗粒的形状不规则、大小不均匀,尺寸为零点几到几个μm之间.图2b的EDS分析结果显示,该杂质相颗粒(箭头指处)含有Al、Si、Fe、Mn和Cu等元素,其相成分应为(FeMn)3SiAl12[5,11],没有发现Al7Cu2Fe颗粒.出现少量Cu可能是因为依附在(FeMn)3SiAl12颗粒上的Al2Cu,在固溶过程中,没有完全溶解[12].也有人认为,图中的大颗粒为AlCuFeMnSi相[13].与时效处理的2024Al合金相似,固溶后空冷合金的晶界上会析出细小强化相θ和S相[7,14].相反,由于冷却速度非常快,固溶后水淬合金的晶界上不会析出强化相.

图1　2024Al 金相组织

图2　2024 Al合金中杂质相形貌(a)及其能谱分析结果(b)

2.2耐蚀性

图3为在固溶处理后空冷、水淬2024 Al合金试样在质量分数为3.5%的NaCl水溶液中的动电位阳极极化曲线,计算出的腐蚀电流密度σcorr,腐蚀电位Ecorr和点蚀电位Epit数据列于表1.由图3和表1可见,在固溶处理后空冷的2024 Al合金试样的σcorr稍大于水淬试样,其Ecorr要低于水淬试样,但二者的Epit基本一致.上述结果表明,固溶后空冷处理的试样耐蚀性低于水淬试样.

图4是按照ASTM G110—9标准进行晶间腐蚀试验后,空冷和水淬试样的断面形貌.由断面形貌可知,空冷试样发生了严重的局部晶间腐蚀和点蚀,而水淬试样主要是发生了点腐蚀.水淬试样最大腐蚀深度较浅,约为104 μm;空冷试样最大腐蚀深度较深,约为221 μm.这表明,空冷试样的耐蚀性较差.

图3　2024 Al合金动电位极化曲线

样 品处理方式σcorrμA·cm-2EcorrVEpitV空冷1.414-0.738-0.665水淬0.880-0.693-0.650

图4　2024 Al合金的腐蚀形貌

图5为空冷和水淬2024 Al合金在质量分数为3.5%的NaCl水溶液中浸泡1 320 h后的腐蚀形貌.可见,空冷试样表面发生了均匀的晶间腐蚀和点蚀,而水淬试样只出现了点蚀.由图5可见,点蚀发生在杂质相颗粒周围,这些杂质相颗粒的形态和成分与图2的AlCuFeMnSi颗粒相似.显然,在腐蚀过程中,AlCuFeMnSi颗粒作为阴极,与作为阳极的基体铝构成了腐蚀微电池,导致铝的溶解.根据测试试样的腐蚀失重,计算出空冷和水淬试样的腐蚀速度分别为0.032 mm/a和0.025 mm/a.

图5　2024 Al全浸实验后的表面形貌

图6是空冷和水淬的2024 Al合金经192 h盐雾腐蚀后的表面形貌.由图可见,经盐雾腐蚀后,空冷试样的腐蚀模式为点蚀和局部晶间腐蚀,试样的表面颜色较暗,见图6a.水淬试样不出现晶

图6　2024 Al合金的盐雾腐蚀形貌

间腐蚀,其腐蚀模式为点蚀,见图6b.由图可见,点蚀发生在杂质相颗粒周围的基体铝上.经192 h盐雾腐蚀后,空冷试样和水淬试样的腐蚀增重分别为0.36和0.07 mg·cm-2,可见前者的耐蚀性明显差于后者.这与晶间腐蚀、浸泡实验和电极化曲线测试结果一致.

3结果讨论

Cu、Mg和Mn是2024 Al合金的主要合金元素,该合金在495 ℃、30 min的固溶处理过程中,第二相θ和S将溶入基体而得到单相的a固溶体.固溶后若进行水淬,由于冷却速度非常快,溶解的θ和S相来不及析出,因此其室温组织为a单相过饱和固溶体.相反,若固溶后进行空冷,由于冷却速度很慢,固溶时溶解的θ和S相会在晶界上重新析出,而沿晶界则出现无沉淀带,即贫铜区,最后的室温组织为a(Al)+θ+S三相共晶.此外,2024 Al合金中还含有少量杂质元素Fe和Si,图2显示其与主要合金元素形成粗大的(FeMn)3SiAl12[5,11]或AlCuFeMnSi相[13].在固溶过程中,(FeMn)3SiAl12相不会溶解[12];但有时在(FeMn)3SiAl12上,会留存少量未溶的Al2Cu,形成含Cu的AlCuFeMnSi颗粒[12-13].

由于腐蚀电位不同,θ相、S相、贫铜区和基体铝在腐蚀中的作用明显不同.研究显示[4,15],θ相的电位明显高于贫铜区和基体铝,结果在θ/贫铜区间构成腐蚀微电池,其中θ相为阴极,贫铜区为阳极.在腐蚀过程中,θ相周围的贫铜区发生局部溶解,形成点蚀孔;随着腐蚀的进行,点蚀孔相互连通,形成沿晶界的腐蚀通道,即出现晶间腐蚀.对于S相,由于其中含有高化学活性元素Mg,其电位较Al基体、贫铜区和θ相更负[4,8,15].因此,在腐蚀初期,S相作为阳极将优先溶解, 产生点蚀坑.李荻等[8]认为,S相的阳极溶解主要是其中Al和Mg的溶解.随着腐蚀的进行,S相中不活泼元素Cu不断富集,导致S相电位逐渐变正,与此同时,贫铜区的电位则逐渐变负[8],从而建立了以贫铜区为阳极、富Cu的S相为阴极的腐蚀微电偶[16],导致贫铜区发生阳极溶解[4,16-18].期间,当贫铜区和富Cu的S相电位相近时,二者可共同作为阳极,与基体Al形成腐蚀电偶[8].此外,相对于基体Al,贫铜区始终是阳极,两者间的电偶腐蚀也加速了晶间腐蚀[8].由此可见,固溶后空冷的2024 Al合金的晶间腐蚀是由θ/贫铜区、富Cu的S相/贫铜区以及基体Al/贫铜区等多电偶体系共同作用的结果.

对于合金中的粗大(FeMn)3SiAl12相或AlCuFeMnSi相,由于其腐蚀电位较Al基体更正,在腐蚀过程中作为阴极,其周围的基体Al发生阳极溶解,导致点蚀.

由于固溶后水淬的2024 Al合金室温组织为a单相过饱和固溶体,晶界上几乎不存在析出相θ和S相,因此在腐蚀过程中不发生晶间腐蚀,(FeMn)3SiAl12或AlCuFeMnSi颗粒周围基体Al的点蚀是其主要腐蚀模式(见图4b～6b).

电极化曲线、晶间腐蚀、浸泡和盐雾试验结果均显示,空冷试样的腐蚀速度明显快于水淬试样.这主要是因为在固溶处理后的空冷过程中有大量第二相颗粒在晶界析出以及产生了沿晶界的贫铜区,导致晶界附近的腐蚀微电池形成,从而加速了空冷试样的局部腐蚀.

4结论

(1) 晶间腐蚀、全浸和盐雾腐蚀结果表明,固溶后空冷的2024 Al合金的腐蚀形式是点蚀和晶间腐蚀,而固溶后水淬样品的腐蚀模式为点蚀.合金中粗大的第二相颗粒(FeMn)3SiAl12或AlCuFeMnSi与Al基体构成腐蚀微电池,引起点蚀发生.晶界上析出相S和θ相与临近的贫铜区之间,以及基体Al与贫铜区间的电偶腐蚀诱发了晶间腐蚀.

(2) 晶间腐蚀、全浸、盐雾腐蚀和极化曲线结果均显示,固溶后空冷比固溶后水淬处理的2024 Al合金耐蚀性更差.

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【责任编辑: 李艳】

Effect of Quenching Methods on Corrosion Behavior of 2024 Al Alloy

HeChunlin,LyuShuai,BaiYingying,LiRui,XieLeipeng,MaGuofeng,WangJianming

(Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:The effect of quenching methods such as air-cooled (AC) and water quenched (WQ) treatment on the corrosion behavior and corrosion mode of 2024 Al alloy was investigated by optical microscope, field emission scanning electron microscope, polarization curve, intergranular corrosion, immersion and salt spray corrosion tests. The experimental results showed that the corrosion resistance of the AC 2024 Al alloy was much worse than that of WQ sample, and the corrosion modes of the AC sample were intergranular corrosion (IGC) and pitting whereas only pitting was found on the WQ alloy. The corrosion mechanism of pitting was contributed to galvanic corrosion between coarse impurity phase particles (AlCuFeMnSi) and matrix Al, and IGC resulted from galvanic corrosion between grain boundary precipitates and Cu-depleted zone, as well as Cu-depleted zone and matrix Al.

Key words:2024 Al; quenching; corrosion behavior; corrosion mode

中图分类号:TG 17

文献标志码:A

文章编号:2095-5456(2016)02-0087-05

作者简介:贺春林(1964-),男,辽宁葫芦岛人,沈阳大学教授,博士生导师; 王建明(1963-),男,江西宁都人,沈阳大学教授,博士生导师.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51171118); 教育部留学回国人员启动基金和辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划资助项目(LR2013054).

收稿日期:2015-10-30