草酰肼二硝酸盐的合成及晶体结构

贾思媛, 王伯周,2, 毕福强,2, 张家荣, 王民昌

(1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065; 2. 氟氮化工资源高效开发与利用重点实验室, 陕西 西安 710065)

1 引 言

为了满足现代战争对武器“远程打击、高效毁伤”的要求,填装弹药的能量得到不断提高,但其感度也随之增大,在生产、运输、贮存和使用过程中遇到外界能量刺激时易产生意外爆炸,造成重大经济损失和人员伤亡。因此,国内外积极开发不敏感含能材料,以提高武器的战场生存能力,满足现代战争的需要[1-10]。近年来,含能盐成为不敏感含能材料领域研究的热点之一[11-14],其中,草酰肼二硝酸盐(OHDN)[15]具有零氧平衡、密度大(1.945 g·cm-3)、能量高(爆速为8594 m·s-1)、感度较低(撞击感度7 J,摩擦感度200 N)的特性,同时具有反应步骤短、产品收率高、成本低、可大规模生产等特点,在高能混合炸药和固体推进剂领域具有潜在的应用前景。

Fischer等[15]利用草酰肼和30%的硝酸进行中和反应合成出OHDN,但是未明确反应温度和反应时间。本研究参考文献[15]方法获得了OHDN,并进行了结构鉴定具体合成路线为Scheme 1。研究了在高温条件下,草酰肼在稀硝酸溶液中的水解反应研究,对水解产物进行了分析鉴定,推测了水解反应机理; 并通过降低反应温度,减少草酰肼水解反应的发生,优化了OHDN的反应条件。研究了高温条件和室温条件下OHDN在水溶液中的稳定性,并首次获得OHDN二水合物的单晶,采用x-射线衍射对单晶结构进行了分析。

Scheme 1 The synthetic routes of OHDN

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

仪器: NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司; AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析仪,德国EXEMENTAR公司; LC-2010A 液相色谱仪,日本岛津公司。

试剂: 草酸二乙酯,分析纯,西安福晨化学试剂有限公司; 水合肼(质量分数80%),西安福晨化学试剂有限公司; 硝酸,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司; 乙醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

2.2 实验过程

2.2.1 草酰肼(ODH)的合成

室温下,将6 mL 80%的水合肼和100 mL乙腈加入反应瓶中,滴加7.31 g草酸二乙酯,加料完毕,在室温搅拌反应4 h,反应液经过滤、乙醇淋洗、干燥得草酰肼5.73 g,收率97%,纯度98%(液相)。1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ:9.93(2H),4.47(4H);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz)δ: 158.4; IR(KBr,ν/cm-1): 3284,3180,1646,1579, 1531, 1421,1319,1293,1255,1124,952,828,718; Anal.Calcd. for C2H6N4O2(%): C 20.34,N 47.44,H 5.12, Found: C 20.15,N 47.52,H 4.78。

2.2.2 草酰肼二硝酸盐(OHDN)的合成

将2.36 g草酰肼分批加入到11 mL质量分数为30%的稀硝酸中,在40 ℃保温2 h,冷却至室温,将反应液加入到20 mL乙醇中,过滤,滤饼经乙醇淋洗、干燥得白色固体4.83 g,收率99%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 10.134(N—H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 156.943;15N NMR(DMSO, 50 MHz): -3.65, -255.21, -322.34; IR(KBr,ν/cm-1): 3115,3002,2900,1695,1586,1506,1384; Anal.Calcd. for C2H8N6O8(%): C 9.87,H 3.30,N 34.43; Found: C 9.73,H 3.35,N 34.33。

2.2.3 草酰肼二硝酸盐二水合物(OHDN·2H2O)单晶培养

在室温下,将OHDN自制样品加入到水中,充分溶解后,过滤出不溶物得到无色饱和溶液,置于干净的培养瓶中,室温下放置一段时间后,得到无色透明晶体。

3 结果与讨论

3.1 草酰肼水解反应研究

参照文献[15]的合成方法,开展了草酰肼和30%硝酸在80～100 ℃高温条件下的反应研究。实验过程中发现,反应完毕,冷却反应液,析出无色透亮的固体,结构鉴定为草酸(13C NMR的化学位移为161.06)。将乙醇加入滤液中,有较少的固体析出,经过结构鉴定发现是硝酸肼和OHDN的混合物,15N NMR的鉴定图谱如图1所示。浓缩滤液得到大量的白色固体,容易吸潮,经过结构鉴定发现该化合物为硝酸肼。在高温条件下反应温度对草酸收率的影响见表1。

实验中发现,反应温度越高,草酸和硝酸肼的含量越多,OHDN的含量越少。可见,较高的反应温度条件不适用于草酰肼和硝酸的中和反应。

表1 反应温度对草酸收率的影响

Table 1 Effect of reaction temperature on yield of oxalic acid

temperature/℃8090100yield/%152335

图1 硝酸肼，OHDN及其混合物的15N NMR图谱

Fig.115N NMR spectra of hydrazinun nitrate, OHDN, mixture of hydrazinun nitrate and OHDN

3.2 草酰肼水解反应机理研究

根据以上实验结果推测草酰肼在高温酸催化下水解产物为酸和胺。酸催化时,硝酸可使草酰肼的羰基质子化,还可中和平衡体系中产生的肼,近而生成硝酸肼盐,可促进平衡向水解方向进行[16]。其中反应机理如Scheme 2。

Scheme 2 Hydrolysis reaction mechanism of oxalyldihydrazide

首先,草酰肼在稀硝酸的作用下发生质子化,水分子进攻质子化的草酰肼Ⅰ,质子化的草酰肼亲电能力非常强,它与亲核能力不太强的水反应较未质子化的酯快,形成了正离子四面体的中间体(Ⅱ),(Ⅱ)质子转移成(Ⅲ),(Ⅲ)脱去肼基和水溶液中的硝酸中和生成硝酸肼盐,得到中间体(Ⅳ),(Ⅳ) 在消除质子后得到草酸,这是可逆反应。由于硝酸与生成的肼反应生成硝酸肼,促进平衡向水解方向完成。

3.3 OHDN合成工艺优化

3.3.1 反应温度的影响

考察了反应时间为2 h,不同反应温度对OHDN收率的影响,具体结果见表2。

表2 反应温度对OHDN收率的影响

Table 2 Effect of reaction temperature on yield of OHDN

temperature/℃203040506070yield/%859399997530

由表2可看出,反应温度低于40 ℃,反应不完全,收率较低; 温度为40 ℃和50 ℃,反应收率最高达到了99%,当反应温度高于60 ℃时,草酰肼水解反应速度加快,OHDN的收率大幅降低,因此,适宜的反应温度为40 ℃。

3.3.2 反应时间的影响

考察了反应温度为40℃,不同反应时间对OHDN收率的影响,具体结果见表3。

表3 反应时间对OHDN收率的影响

Table 3 Effect of reaction time on yield of OHDN

time/h12345yield/%8599999998

从表3中可以看出,当反应时间1 h,反应不完全,收率只有85%; 当反应温度为2 h时,收率达到最高,为99%,反应完全; 继续延长反应时间,收率明无明显变化,因此,最适宜反应时间应为2 h。

3.4 OHDN在水溶液中的稳定性研究

由于在材料的重结晶工艺和应用过程中,OHDN均可能会接触到水,研究了OHDN在纯水体系中的稳定性。将OHDN置于水中,升温至80～85 ℃固体全溶,冷却后析出固体,但是,经结构鉴定,产物为草酰肼一硝酸盐(OHN),且转化率高达87%。推测OHDN在高温水溶液中不稳定,在水分子的作用下容易发生质子转移,失去一分子的硝酸,生成OHN(Scheme 3)。可见,OHDN在热水中的稳定性较差,因此,OHDN不能用热水进行重结晶,在应用过程中也应避免接触热水。

Scheme 3 The synthetic reaction and by-reaction of OHDN

为了研究OHDN在冷水中的稳定性,将OHDN溶于冷水中配成饱和溶液,室温放置,析出质量较好的单晶,采用x-射线衍射对单晶进行了分析,经结构解析发现,所得单晶为OHDN的二水合物(OHDN·2H2O)。可见,OHDN在室温水溶液中化学稳定性良好,但是晶体结构中掺杂了水分子,导致密度下降,仅为1.755 g·cm-3,低于OHDN的晶体密度(1.945 g·cm-3)[15],难以发挥其应有的能量水平。

3.5 OHDN·2H2O的晶体结构分析

OHDN·2H2O的晶体参数、数据收集及结构修正列于表4,分子结构及其在晶胞中的堆积方式见图1与图2,部分键长、键角及二面角、氢键见表5～7。

从图2可以看出,草酰肼阳离子以C—C键为中心形成一个中心对称结构,草酰肼的末端氮原子上连接有三个氢原子,可见,成盐反应是硝酸的一个H质子转移到了肼基端上的N原子上。由图2和表7中数据可知,二面角N(2)—N(1)—C(1)—O(1),N(2)—N(1)—C(1)—C(1)#1键角分别为-4.1°,178.0°可知草酰肼阳离子为平面结构。

图2 OHDN·2H2O的分子结构

Fig.2 Moleculer structure of OHDN·2H2O

图3 OHDN·2H2O的晶胞堆积图

Fig.3 Packing view of OHDN·2H2O

表4 OHDN·2H2O的晶体结构数据

Table 4 Crystal structure data of OHDN·2H2O

formulaC2H12N6O10formulamass280.18crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/na/nm0.4639(13)b/nm1.0992(3)c/nm1.0570(3)V/nm30.5301(2)Z2Dc/g·cm-31.755F(000)292crystalsize/nm0.33×0.29×0.13completenesstoθ=25.08°99.4%reflectionscollected/unique2595/944goodness-of-fitonF21.020finalRindexes[I>2σ(I)]0.0855finalRindexes(alldata)0.0895largestdiffpeakandhole(e·nm-3)0.552and-0.406

表5 OHDN·2H2O与OHDN的部分键长比较

Table 5 Selected bond lengths of OHDN·2H2O compared with OHDN nm

表6 OHDN·2H2O与OHDN的部分键角比较

Table 6 Selected bond angles of OHDN·2H2O compared with OHDN (°)

表7 OHDN·2H2O的部分二面角

Table 7 Selected torsion angles for OHDN·2H2O

bondangles/(°)N(2)—N(1)—C(1)—O(1)-4.1(5)N(2)—N(1)—C(1)—C(1)#1178.0(3)

表8 OHDN·2H2O的氢键的键长和键角

Table 8 Hydrogen bond distances (nm) and bond angles for OHDN·2H2O

D—H…Ad(D—H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm∠(DHA)/(°)N(1)—H(1)…O(2)0.0860.2010.279151.64N(2)—H(2)A…O(5)0.0890.2060.293164.94N(2)—H(2)B…O(3)0.0890.1890.277169.21N(2)—H(2)B…N(3)0.0890.2600.336142.87N(2)—H(2)B…O(4)0.0890.2630.312115.66N(2)—H(2)C…O(5)0.0890.1860.274169.53O(5)—H(5)B…O(1)0.0840.2090.292163.74O(5)—H(5)A…O(4)0.0850.2030.283157.43O(5)—H(5)A…O(2)0.0850.2530.309123.75

从表6和表7可以看出,水分子对于草酰肼阳离子和硝酸根阴离子的键长键角产生了一定的影响。与OHDN相比,OHDN·2H2O中草酰肼阳离子的N—C、N—N键的键长略短,硝酸根的N—O键的键长变短且较为平均,说明水分子的引入可部分增加其稳定性; 比较OHDN·2H2O和OHDN的键长和键角,可见,OHDN·2H2O中键长和键角的差异性较小,表明,结晶水的存在额外提供了丰富的氢键作用,避免了硝酸根和草酰肼阳离子在库伦力作用下的形变。

由图3和表7中数据可知,该晶体结构中存在丰富的氢键作用,硝酸根中氧原子和草酰肼的NH之间、水分子的氧原子和草酰肼的NH之间、草酰肼的羰基氧原子和水分子的OH之间以及硝酸根中氧原子和水分子的OH之间均存在氢键作用,使得OHDN晶体呈层状交错排列,丰富的氢键网络结构有助于提高晶体的热稳定性。由于晶体中含有水分子,使得分子结构紧密性欠佳,晶体密度为1.755 g·cm-3,低于OHDN的晶体密度(1.945 g·cm-3)[15]。

4 结 论

(1) 草酸二乙酯为原料,经过取代、中和反应合成出草酰肼二硝酸盐(OHDN),总收率达97%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等分析手段进行了结构表征。

(2) 研究了在80～100 ℃,草酰肼在硝酸溶液中发生的水解反应,产物为草酸和硝酸肼; 为了减少副反应的发生,对OHDN的合成工艺进行了优化,确定了最适宜的反应条件为: 反应温度为40 ℃,反应时间为2 h。

(3) OHDN在高温水溶液中不稳定,易脱除一份子硝酸生成OHN; 而在室温水溶液中,化学性质较为稳定,但结晶过程中易结合2分子水,形成二水合物。

(4) 首次培养了OHDN二水合物的单晶,采用四元衍射分析表明: 晶体结构属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.4639(13) nm,b=1.0992(3)nm,c=1.0570(3) nm,V=0.5301(2) nm-3,Z=2,Dc=1.755 g·cm-3,F(000)=292。

参考文献:

[1] 王振宇. 国外近年研制的新型不敏感单质炸药[J]. 含能材料, 2003, 11(4): 227-240.

WANG Zhen-yu. Development on some new insensitive individual explosives abroad[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2003, 11(4): 227-240.

[2] Chen G B, Li X, Qi X,e t al.Synthesis of RDX catalyzed by brnsted acide ionic liquids[J].JournalofEnergeticMaterials, 2010,28(1): 35-44.

[3] AN Chong-wei, LI Feng-sheng, SONG Xiao-lan, et al. Surface coating of RDX with a composite of TNT andan energeticpolymer and its safety investigation[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2009, 34(5): 400-405.

[4] 王友兵, 王伯周, 叶志虎, 等. VNS法合成TATB[J]. 含能材料, 2011,19(2): 142-146.

WANG You-bing, WAGN Bo-zhou, YE Zhi-hu, et al. Synthesis of TATB by VNS method [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011,19(2): 142-146.

[5] 王锡杰, 贾思媛, 王伯周, 等. 5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工艺改进[J]. 含能材料, 2006,14(6): 439-445.

WANG Xi-jie, JIA Si-yuan, WAGN Bo-zhou, et al. Synthesis improvement of 5-amino-3-nitro-1,2,4-triazole(ANTA)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006,14(6): 439-445.

[6] 周诚, 朱勇, 王伯周, 等. FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性[J]. 含能材料, 2014, 22(1): 53-56.

ZHOU Cheng, ZHU Yong, WAGN Bo-zhou, et al. Thermal hazards of nitration reaction in the synthesis of FOX-7[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(1): 53-56.

[7] 王伯周, 刘愆, 张志忠, 等. 新型含能材料FOX-12性能研究[J]. 含能材料, 2004, 12(1): 38-40.

WAGN Bo-zhou, LIU Qian, ZHANG Zhi-zhong, et al. Study on properties of FOX-12[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(1): 38-40.

[8] Lee K Y, Chapman L B, Coburn M D. 3-Nitro-1,2,4-trazol-5-one[J].JournalofEnergeticMaterials,1987, 12: 27-33.

[9] 邓明哲, 周杰文, 王伯周, 等. LLM-105炸药制备工艺改进[J]. 含能材料, 2013, 21(3): 294-296.

DENG Ming-zhe, ZHOU Jie-wen, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis improvement of 5-amino -3-nitro -1,2,4-triazole(ANTA)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(3): 294-296.

[10] 周群, 王伯周, 张叶高, 等. 3,3′-二氨基-4,4 ′-偶氮呋咱合成工艺的改进及性能[J]. 火炸药学报, 2013, 36(12): 16-19.

ZHOU Qun, WANG Bo-zhou, ZHANG Ye-gao, et al. Improvement on synthesis process and properties of 3,3′-diamino-4,4′-azofurazan[J].JournalofExplosives&Propellants, 2013, 36(12): 16-19.

[11] Rajendra P S, Hai Xian- gao, Dayal T M .Nitrogen-rich heterocycles[J].SructBood, 2007, 125: 35-83.

[12] Alexander A D, Thomas M K, Franz A M, et al. Nitraminoazoles based on ANTA-a comprehendsive study of structural and energetic properties[J].EuropeanJournalofInorganicChemistry, 2012 (14): 2429-2443.

[13] Garau C, Quinonero D, Frontera A. s-Tetrazine as a new binding unit in molecular recognition of anions[J].ChemicalPhysicsLetters, 2003, 370(2): 7-13.

[14] 董海山. 高能量密度材料的发展对策[J]. 含能材料, 2004(增刊): 1-12.

DONG Hai-shan. The development and countermeasure of high energy density materals[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004(Suppl.): 1-12.

[15] Dennis Fischer, Thomas M. Klapotke, Jorg Stierstorfer. Oxalylhydrazinium nitrate and dinitrate efficiency meets performance[J].JournalofEnergeticMaterials,2014, 32(1): 37-49.

[16] 邢其毅. 有机化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 1980: 932.

XING Qi-yi. Organic Chemistry[M]. Beijing: Advanced Education Press, 1980: 932.