过氧化氢增强紫外-臭氧降解偏二甲肼

徐泽龙, 张立清, 赵 冰, 王 莹, 吴 翼

(中国酒泉卫星发射中心, 甘肃 酒泉 732750)

1 引 言

偏二甲肼(UDMH)因其高稳定性、高燃烧热值和高比冲的特点,广泛应用于导弹和航天领域[1]。在偏二甲肼生产、运输和使用过程中,会产生大量的偏二甲肼废水,在废水氧化过程中产生的偏腙、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺、甲醛等,具有较高的毒性和稳定性,且具有致癌性和致突变性[2-4],对环境造成严重的影响。

目前,对偏二甲肼废水的处理方法主要包括: 自然降解法、物理吸附法、催化氧化法和一些高级氧化处理方法[5-6]。自然降解法、物理吸附法和催化氧化法等方法存在处理不彻底、中间产物多等缺点。Fenton氧化法和臭氧氧化法属于高级氧化处理方法,可氧化分解许多难降解的有机物,近年来在废水处理领域得到了广泛的研究和应用[7-10]。但是在处理偏二甲肼废水时,单独的臭氧氧化处理会在氧化初期产生大量的重氮化合物,反应体系复杂,且有很多难降解的中间产物[11]。利用紫外线与臭氧的协同作用处理偏二甲肼废水,处理速度可提高百倍以上[12],但是仍然存在少量中间产物难以降解。过氧化氢与紫外线和臭氧均有协同作用,添加了过氧化氢的紫外-臭氧氧化体系可以明显提高有机物的降解效率,而此种方法对偏二甲肼的作用尚未有相关报道。

在清洗偏二甲肼铁路槽车时,会产生大量的质量分数为0.6%～1.1%的偏二甲肼废水。单纯的臭氧氧化法或臭氧-紫外联合氧化法已经不能满足偏二甲肼废水处理的实际需求。因此,有必要对高浓度偏二甲肼废水的处理方法进行研究。为此,本研究建立了偏二甲肼废水处理的新方法,将废水与过氧化氢混合后鼓气处理,再进行紫外-臭氧氧化处理,该方法对间歇式处理高浓度偏二甲肼废水具有一定借鉴意义。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

HP8453E紫外-可见分光光度计; Angilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪; Angilent7693A自动进样器; 色谱柱: DB-1701毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

偏二甲肼废水: 使用偏二甲肼样品与去离子水配制,质量分数1%,使用的偏二甲肼样品中各组分的质量分数分别为: 偏二甲肼,99.59%; 水,0.03%; 二甲胺,0.06%; 偏腙,0.22%。过氧化氢: 30%(分析纯,上海桃浦化工厂); 饱和氢氧化钠溶液: 使用氢氧化钠(分析纯,天津北联试剂厂)与去离子水配制。

2.2 实验装置与流程

实验采用间歇式处理方法处理偏二甲肼废水,使用内径400 mm,高1500 mm的316 L不锈钢反应器。臭氧发生器(产量20 g/h,出口浓度100～120 mg·L-1); 真空紫外(VUV)灯管(HANOVIA,功率120 W,波长185 nm紫外光95%以上,紫外光强度375 μW·cm-2); UV-C波段紫外灯管(HANOVIA,功率120 W,波长254 nm紫外光95%以上,紫外光强度375 μW·cm-2)。实验装置图如图1所示。

图1 紫外-臭氧氧化装置图

1—氧气钢瓶, 2—氧气管路, 3—流量计, 4—臭氧发生器, 5—臭氧管路, 6—污水入口, 7—不锈钢反应器, 8—紫外灯管, 9—石英套管, 10—污水出口, 11—曝气盘, 12—止回阀, 13—检测阀, 14—臭氧浓度监测器

Fig.1 Showing of UV-ozone oxidize device

1—oxygen cylinder, 2—oxygen line, 3—flowmeter, 4—ozone generator, 5—ozone line, 6—waste water inlet, 7—stainless steel reactor, 8—ultraviolet lamp, 9—quartz tube, 10—waste water outlet, 11—aeration diffuser, 12—check valve, 13—detection valve, 14—ozone concentration detector

实验流程: 将配制的偏二甲肼废水倒入不锈钢反应器中,加入一定量的过氧化氢,再使用饱和氢氧化钠溶液调节体系pH至9.0,通入流量为1.1 L·min-1的氧气,对混合溶液鼓气搅拌24 h。开启臭氧发生器和紫外灯管,按设定条件进行实验。达到预定反应时间后,取样分析。

2.3 分析测试方法

采用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定偏二甲肼含量[13],乙酰丙酮分光光度法测定甲醛含量[14],重铬酸钾法测定COD含量[15]。

降解产物使用气质联用仪进行定性分析,测试条件: 进样量1 μL; 分流进样,分流比1∶40; 载气为高纯氦气,流速1 mL·min-1; 进样口温度200 ℃; 程序升温: 柱温50 ℃保持5 min,以10 ℃·min-1升温至160 ℃,恒温3 min; EI离子源电子能量70 eV; 质量扫描范围: 29～180 amu; 离子源温度230 ℃。

3 结果与讨论

3.1 正交实验结果

结合相关资料[16-19]以及前期大量的实验结果,选择对偏二甲肼废水处理影响最为显著的四个因素进行正交实验: 臭氧投加速率、过氧化氢与偏二甲肼的物质的量比、紫外线类型、反应时间。各因素取三个水平,暂不考虑各因素之间的交互作用,也不考虑混合水平,选用L9(34)正交表。在实验中,经过与过氧化氢混合后鼓气处理24 h,偏二甲肼去除率均大于95%,无法充分表征各因素水平对实验的影响,故用COD去除率对实验结果进行表征,实验设计和结果见表1、表2。

表1 正交实验因素水平表

Table 1 Orthogonal experiment factors

levelfactorsAozoneadditionrate/mg·L-1·min-1BH2O2(molarratiotoUDMH)CtypeofUVDreactiontime/h15.355∶1VUV0.5212.510∶1UV-C1.0319.615∶1VUV+UV-C1.5

表2 正交实验结果表

Table 2 Orthogonal experiment results

No.Aozoneadditionrate/mg·L-1·min-1BH2O2(molarratiotoUDMH)CtypeofUVDreactiontime/hCODremovalefficiency/%15.355∶1VUV0.554.2325.3510∶1UV-C1.051.3535.3515∶1VUV+UV-C1.567.80412.55∶1UV-C1.564.72512.510∶1VUV+UV-C0.565.17612.515∶1VUV1.072.71719.65∶1VUV+UV-C1.099.00819.610∶1VUV1.598.14919.615∶1UV-C0.556.66K1j57.7972.6575.0358.69K2j67.5371.5557.5874.35K3j84.6065.7277.3276.89Rj26.816.9321.7418.20

从表2可以看出,在相同的偏二甲肼浓度下,一级反应速率常数随臭氧投加速率线性增大,臭氧投加速率为氧化反应最显著的影响因素,其次是紫外线类型、反应时间和物质的量比。实验得到的最佳配合为A3B1C3D2,正交实验的最佳配合应为A3B1C3D3,即采用臭氧投加速率19.6 mg·(L·min)-1,过氧化氢与偏二甲肼物质的量比5∶1,紫外线类型为VUV+UV-C,反应时间1.5 h,可以获得较高的去除率。在该条件下,体系中的偏二甲肼去除率可达99.99%,COD去除率可达99.30%。

3.2 四种反应体系的降解效果比较

在偏二甲肼的氧化过程中,O3、UV-O3、UV-H2O2、O3-H2O2等组合会发挥不同的作用,本研究选择了O3、UV-O3、UV-H2O2、H2O2-UV-O3四种体系分别对偏二甲肼废水进行了氧化实验。

处理条件为臭氧投加速率19.6 mg·(L·min)-1,反应体系中有过氧化氢的,过氧化氢与偏二甲肼的物质的量比为5∶1; 反应体系中有紫外线的,使用功率为120 W的一根真空紫外灯管和一根UV-C波段的紫外灯管,反应体积为20 L,在0,5,15,30,45,60,90 min时对系统进行取样。选择偏二甲肼和COD的去除率作为检测指标。四种体系对废水中偏二甲肼的去除效果如图2所示。

a. high removal efficiency reaction systems

b. low removal efficiency reaction system

图2 不同反应体系对废水中偏二甲肼的去除率

Fig.2 Removal efficiency of UDMH in waste water of different reaction systems

由图2可知,单独的O3体系和UV-H2O2体系对偏二甲肼的去除率比较低,在反应进行到90 min时达到99.69%和78.62%。把臭氧和紫外线结合之后,偏二甲肼的去除率提高,90 min时达到了99.97%。引入过氧化氢之后的UV-O3体系在45 min内偏二甲肼的去除率达到了99.96%,在90 min时达到99.99%。结果表明,在四种体系中,UV-O3体系和H2O2-UV-O3体系对偏二甲肼的去除效果较好。

同时,通过对比60 min时四种体系对废水中COD的去除效果发现。UV-O3体系和H2O2-UV-O3体系对COD去除效果要远高于单独的O3体系和UV-H2O2体系。在H2O2-UV-O3体系中,不仅存在过氧化氢和紫外线的协同作用,还存在臭氧和紫外线的协同作用。在紫外光照作用下,过氧化氢会分解出大量的羟基自由基(OH·),偏二甲肼分子和臭氧分子也会分解产生大量的活化分子和游离基,成为引发剂,加速反应。所以该反应体系会大大提高体系中偏二甲肼和COD的去除率[20]。由此可见,过氧化氢、臭氧和紫外线的结合显著提高了体系的氧化能力。

3.3 中间产物的变化规律

偏二甲肼废水降解过程中产生的中间产物很多,其中亚硝基二甲胺(NDMA)、甲醛(HCHO)、偏腙(FDH)和四甲基四氮烯(TMT)的毒性大而难以降解。因此,在处理过程中使用紫外-可见分光光度计分析了甲醛含量变化规律,用气质联用仪分析了反应过程中偏腙、四甲基四氮烯和亚硝基二甲胺的变化规律,本研究以各物质的峰面积变化指示物质含量的变化规律,不做定量分析,结果如图3所示。

图3 降解过程中中间产物的变化规律

Fig.3 The change of intermediate product in degration process

由图3可见,在过氧化氢鼓气处理24 h后,偏二甲肼废水中的偏腙含量和四甲基四氮烯含量达到峰值,在后续处理过程中含量逐步下降,45 min时降至最低。说明过氧化氢产生的少量自由基只能促使偏二甲肼分子中C—N键的解离,偏腙和四甲基四氮烯是在过氧化氢处理过程中发生堆积的。当开始使用臭氧氧化时,因为H2O2-UV-O3体系的超强氧化能力,这两种产物才被迅速氧化,浓度急剧下降。

经过过氧化氢的预处理,体系中的偏二甲肼基本被氧化分解,所以臭氧与废水接触后,不会再生成偶氮化合物,而溶液中的四甲基四氮烯会被迅速氧化分解生成甲胺、二甲胺、甲醛和氮气。在碱性条件下,臭氧可氧化分解甲胺和二甲胺,生成甲醛和部分亚硝酸盐、硝酸盐。所以在氧化反应的中末期,因为臭氧的氧化特性出现亚硝基二甲胺含量迅速上升的现象,随后进一步氧化,亚硝基二甲胺含量下降。

从图3可以发现,甲醛的变化曲线和四甲基四氮烯的变化曲线形状基本一致,区别在于四甲基四氮烯含量的峰值出现在5 min,而甲醛含量的峰值出现在30 min左右,这是因为在碱性条件下,四甲基四氮烯被臭氧氧化分解的主要产物是甲醛,所以在反应初期,四甲基四氮烯含量的迅速下降伴随着甲醛含量的迅速上升,到了反应后期,因为甲醛具有的强还原性,在紫外线照射下与臭氧反应生成甲酸和氧气,甲酸进一步生成二氧化碳和水,所以含量迅速下降。

4 结 论

(1) 正交试验确定了影响H2O2-UV-O3体系处理偏二甲肼废水反应的四个主要因素的显著水平,分别是臭氧投加速率>紫外线类型>反应时间>过氧化氢和偏二甲肼的物质的量比,其中臭氧投加速率对偏二甲肼和COD去除率影响最为显著。

(2) H2O2-UV-O3体系处理质量分数1%的偏二甲肼废水,最佳反应条件为与过氧化氢混合后氧气鼓气处理24 h后,调节pH至9.0,在臭氧投加速率19.6 mg·(L·min)-1,过氧化氢与偏二甲肼的物质的量比5∶1,紫外线类型为VUV+UV-C,反应时间1.5 h的条件下,废水中偏二甲肼去除率可达到99.99%,COD去除率可达到99.30%。

(3) 对比O3、UV-O3、UV-H2O2、H2O2-UV-O3四种反应体系对偏二甲肼废水的降解效果,发现H2O2-UV-O3体系对偏二甲肼废水氧化效果最好,该体系对偏二甲肼废水处理的中间产物具有同样高效的氧化能力,是一种经济高效的处理方法。

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