一种阴离子型表面活性剂压裂液的制备及性能

赵永春, 樊勇杰, 韦　玮, 王　磊

(1.中国石油长庆油田分公司 工程技术管理部， 陕西 西安　710021； 2.中国石油长庆油田分公司 第三采油厂， 宁夏 银川　750000； 3.西北石油管道公司， 陕西 西安　710033； 4.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)



一种阴离子型表面活性剂压裂液的制备及性能

赵永春1, 樊勇杰2, 韦玮3, 王磊4

(1.中国石油长庆油田分公司 工程技术管理部， 陕西 西安710021； 2.中国石油长庆油田分公司 第三采油厂， 宁夏 银川750000； 3.西北石油管道公司， 陕西 西安710033； 4.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021)

摘要：制备出了一种VES-B阴离子压裂用表面活性剂，研究了稠化剂、无机盐反离子、无机碱用量等对压裂液性能的影响，较佳的压裂液配方为3%VES-BII+3%KCl+1.0%NaOH.参照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》，利用流变仪、岩心驱替装置等仪器对压裂液体系进行了压裂液的粘度、悬砂性能、破胶性能、压裂液岩心伤害等评价实验.性能测试结果表明：阴离子型表面活性剂压裂液具有较好的抗剪切性能，耐温可达80 ℃及以上；破胶液无固相残渣、表观粘度低(5 mPa·s以下)、岩心伤害率低于10.0%、利于压裂施工后返排.

关键词：阴离子； 表面活性剂； 压裂液； 性能

0引言

自1997年Schlumberger公司首次推出粘弹性表面活性剂(VES)压裂液以来，近年来已经有了较快的理论发展和现场推广应用[1-6].大部分VES压裂液采用阳离子表面活性剂作为制备表面活性剂压裂液的稠化剂，将其溶解在无机盐水溶液中，在反离子盐作用下制备压裂液，具有携砂能力强、返排率高、对储层伤害小等特点[7-10].但鄂尔多斯盆地以砂岩为主，表面呈负电性，阳离子表面活性剂进入地层后，带正电的亲水基会在砂岩储层表面发生吸附滞留现象，长碳链亲油基朝外，油层发生润湿反转，会对储层造成一定的伤害.因此，限制了表面活性剂压裂液的进一步推广应用[11-15].

阴离子型VES压裂液在保持表面活性剂压裂液优点的同时，采用阴离子表面活性剂作为稠化剂，在一定量的无机盐作用下发生胶束聚集，从球状胶束向柔性棒状胶束转化，形成了三维网状结构的粘弹性表面活性剂压裂液[16,17].目前,国内研究均集中于表面活性剂本身的制备与性能研究，再以合成的表面活性剂作为压裂液稠化剂制备压裂液体系[18]，大部分表面活性剂的原料都为脂肪酸.基于此,本文提出了直接以动植物脂肪酸为压裂液稠化剂，在施工现场通过与碱在线反应，得到了具有增稠性能的阴离子表面活性剂，进而与无机盐作用发生胶束聚集，得到粘弹性流体.

本研究通过筛选不同碳链长度的不饱和脂肪酸优选了稠化剂，制备出了VES阴离子压裂用表面活性剂，并研究了稠化剂、无机盐反离子、无机碱用量对压裂液性能的影响，确定了基本配方，并评价了该阴离子型表面活性剂压裂液体系的抗剪切性能、耐温性能、破胶性能和岩心伤害率等.

1实验部分

1.1原料及仪器

(1)主要原料：脂肪酸，工业品；氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁、溴化钾，均为分析纯;航空煤油;石英砂，80目，内蒙古昌繁石英砂厂;胍胶，相对分子质量 150～200万，任丘市高科化工有限公司.胍胶压裂液配方为100 g水(自来水)+ 0.3 g胍胶+0.5 g有机硼交联剂.

(2)主要仪器：NDJ-1型黏度仪，上海上天精密仪器有限公司;AR2000型流变仪，美国TA仪器公司;Kruss K100型表界面张力仪，德国Kruss公司;DYQ-I型多功能岩心驱替装置，海安县石油科研仪器有限公司.

1.2制备过程

根据碳氢疏水链碳原子数n的不同，将脂肪酸分为B1(n=18)、B2(n=22)、B3(n=12)、B4(n=16).通过与碱反应得到VES-B系列表面活性剂.其制备过程如下：

在上式中:R代表碳原子数,为12、16、18、22的碳氢疏水链.

1.3性能测试

参照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对阴离子VES压裂液体系进行了下列评价实验：(1)压裂液的粘度；(2)悬砂性能评价；(3)破胶性能评价；(4)压裂液岩心伤害评价.

2结果与讨论

2.1阴离子表面活性剂的筛选

本文参考施工现场清洁压裂液的一般添加量，将脂肪酸的质量分数定为4%，所用无机碱为NaOH，其添加量为1%，然后加入反离子无机盐、表面活性剂与之进行复配，观察体系的凝胶性能，从而筛选出具粘弹性的凝胶体系.其实验如表1所示.

表1　VES-B阴离子表面活性剂的凝胶性能

由表1可知：

(1)VES-B3、VES-B4在盐水中不能形成有效的凝胶，而VES-B1、VES-B2在盐溶液中能够形成具有一定粘度的水凝胶，并且发现VES-B1水凝胶以粘性为主，弹性相对较弱；

(2)VES-B2在常温下为固态，溶解性较弱，需要溶解在低碳醇中制备成50%的溶液，然后加入盐溶液中制备水凝胶.该水凝胶体系粘度大，并且具有较强的弹性；

(3)水凝胶体系粘弹性与电解质溶液的组成有关，VES-B系列表面活性剂在二价盐溶液中不能有效形成凝胶，在钾盐溶液中的表观粘度均为最大.

根据上述实验结果及相似相溶原理，本研究将B1、B2脂肪酸进行复配，用得到的VES-B1表活剂提高压裂液体系粘度、VES-B2表活剂提高体系弹性，进而提高压裂液体系的耐温、抗剪切及悬砂性能，并探讨了m(VES-B1)∶m(VES-B2)比值变化对体系表观粘度的影响.

为此,固定4%稠化剂、1% NaOH、3%氯化钾，在剪切速率为170 s-1的条件下，测定了不同比例稠化剂制备的清洁压裂液的粘度变化.清洁压裂液的表观粘度与温度的变化见图1所示.

由图1可知，随着温度的升高，体系粘度逐渐下降，这是因为温度上升，分子无规则运动加剧，分子间距增大，较多的能量使线状胶束形成的网络结构出现更多的“空穴”，加剧了各链段的运动，体系中原有的网络结构被拆散，逐渐成为近似于球体的分散体系，使得粘度急剧降低；当超过一定温度时，溶液中线状胶束全部转变为球状胶束，粘度趋于平稳.

此外，压裂液的表观粘度随着稠化剂中VES-B2比例的增加而增加.这是因为VES-B2中的疏水碳链更长，形成的聚集体曲率越小，线状胶束之间形成网络结构的能力越强，体系中各链段的相对运动愈加困难，表现为表观粘度随着VES-B2比例的增加而增加.当m(VES-B1)∶m(VES-B2)=2∶1，在100 ℃时,清洁压裂液的表观粘度仍然保持在75 mPa·s，能够满足长庆油田高温(80 ℃～100 ℃)油井压裂施工.

图1　阴离子表面活性剂压裂液的表观粘度与温度的变化曲线

2.2阴离子VES压裂液的配方优化

2.2.1稠化剂用量

在本研究中，将组成为m(VES-B1)∶m(VES-B2)=2∶1的稠化剂标记为VES-BII.测试了1.0%～4.5%的稠化剂用量与压裂液表观粘度的关系，其测试结果见图2所示.

由图2可以看出，随着压裂液中VES-BII的逐渐增加，压裂液表观粘度依次增加.这是因为VES-BII的浓度大于临界胶束浓度(CMC)以后，表面活性剂在溶液-空气界面吸附达到饱和，并进入溶液中继续形成胶束，随着VES-BII浓度继续增加，增加了球状胶束向柔性棒状胶束、蠕虫状胶束的转变趋势与速率，胶束之间的相互交叉缠结程度进一步增加，形成了致密的三维网状结构，故在宏观上表现为表观粘度的增加.

当稠化剂采用VES-BII，固定温度80 ℃、剪切速率170 s-1、稠化剂浓度为2%时，压裂液粘度为85 mPa·s;当稠化剂浓度为4.5%，体系粘度可达195 mPa·s;因此，稠化剂VES-BII可以满足80 ℃的高温储层压裂施工.

图2　压裂液表观粘度与稠化剂用量的关系

2.2.2无机盐用量

由于是碱性压裂液体系，因此不采用氯化钙、氯化镁.为了提高压裂液的防膨性能，本研究选用无机盐氯化钾.在温度25 ℃、剪切速率为170 s-1、稠化剂质量分数为3%、氢氧化钾用量为1.0%的条件下，研究了氯化钾用量对压裂液粘度的影响,其结果见图3所示.

图3　压裂液表观粘度与氯化钾用量的关系

由图3可知，当稠化剂用量为3.0%时，随着KCl用量的增加，压裂液的粘度先增大后减小，最佳用量为2.5%～3.0%.当KCl用量高于3.0%时，压裂液表观粘度降低很快，不能有效携带支撑剂.

当KCl浓度过大时，继续压缩胶束表面双电层，胶束界面电荷减少，线状的蠕虫状胶束会发生自卷曲，网状缠结结构破裂，压裂液粘度降低，并且随着KCl用量的继续增加，表面活性剂无法继续溶解在溶液中，最终发生盐析现象，产生白色沉淀.故KCl最佳用量在2.5%～3.0%比较合适.

2.2.3无机碱用量

在温度25℃、剪切速率170 s-1、稠化剂3.0%、KCl 3%的溶液条件下，研究了无机碱用量对压裂液粘度的影响，其结果如图4所示.在碱性压裂体系中，无机碱与稠化剂发生反应生成表面活性剂胶束溶液，是一种凝胶促进剂，直接控制压裂液的耐温性能.因此，可通过控制无机碱的添加量来调整压裂液溶解反应速率和耐温耐剪切性能.同时，无机碱的加入，在KCl的基础上进一步增加了压裂液体系的电解质强度，能压缩胶束双电层，促使胶束的生长并形成缠结的三维蠕虫状胶束凝胶.

由图4可知，随着无机碱用量的增加，压裂液的粘度呈先增加后减小趋势.在浓度小于1.0%时，无机碱与稠化剂分子中的活性基团反应，随着用量的增加所生产的粘弹性表面活性剂量逐渐增加，表面活性剂胶束聚集开始形成胶束并由球状胶束向棒状胶束转变，最终形成蠕虫状粘弹性流体，表现为压裂液的表观粘度持续增加到最大值，从60 mPa·s增加到325 mPa·s;当无机碱用量继续增加时，溶液中离子强度继续增加，胶束电荷进一步减小，胶束发生卷曲，网状结构缠结度减小，导致压裂液粘弹性减小，压裂液的表观粘度下降.因此，无机碱的最佳用量范围是0.9%～1.1%.

图4　压裂液表观粘度与氢氧化钠用量的关系

2.3阴离子VES压裂液的性能评价

2.3.1悬砂性能

阴离子VES压裂液的悬砂性能测试结果如表2所示.对于VES压裂液而言，在剪切速率为170 s-1条件下，压裂液体系的粘度保持在30 mPa·s,即可有效输送支撑剂到目的层[19].这主要是因为VES压裂液具有粘弹性，且具有剪切恢复性，VES压裂液携带支撑剂的机理不同于常规压裂液，且具有更优良的携砂能力[20,21].

随着砂比的提高，交联胍胶的悬砂时间略有降低，而VES-BII压裂液的悬砂时间呈线性增大，实验发现VES-BII压裂液的悬砂时间普遍高于交联胍胶，在施工过程中能够有效携带支撑剂，满足压裂施工需求.

表2　不同砂比下两种体系的悬砂时间

2.3.2破胶性能

VES压裂液可以通过与原油接触或通过地层水、淡水稀释方法破胶.在阴离子VES压裂液中添加一定量的煤油，测量不同时间压裂液在40 ℃下的粘度，其结果如表3所示.

从表3可知,随着煤油用量的增加，组成煤油的烷烃逐渐增溶进入表面活性剂胶束，胶束相互缠结成的网状结构局部崩解，导致压裂液体系粘度下降，粘度下降需要一定时间.当煤油质量分数高于5.0%时，压裂液在90 min内粘度降至5 mPa·s以下.破胶后无固相沉淀，有利于降低对储层的污染和伤害.

表3　煤油用量对破胶的影响

用超低界面张力仪分别测试破胶液与空气的表面张力为22.53 mN/m、与航空煤油的界面张力为0.85 mN/m;同条件下胍胶压裂液破胶液与空气的表面张力及与航空煤油的界面张力分别为33.82 mN/m、1.8 mN/m.该体系破胶液的表界面张力比较低，能够有效地减小地层毛细管作用力，在体系破胶后可以提高其返排能力[22].这是因为较低的表界面张力可有效降低返排时的毛细管阻力，这亦说明阴离子VES压裂液易返排，可降低储层伤害.

2.3.3岩心基质的伤害测定

VES压裂液相对于常规的胍胶体系来说，对地层岩石渗透率的伤害较小，这主要是因为VES压裂液不会在岩石壁面形成滤饼，其滤失主要受体系粘度控制，因此不会堵塞地层；VES压裂液破胶迅速彻底，施工结束后投入生产时由于地层产油导致破胶，无须添加破胶剂，破胶彻底；VES压裂液体系均由小分子化合物组成，返排时由于破胶形成球形胶束，其高表面活性有助于降低毛细管压力，界面张力和表观粘度均可达到较低水平，避免发生水锁作用，有利于提高压裂液的反排率，降低压裂液对地层的伤害.

由表4可知，本研究的VES-BII压裂液对岩心的基质伤害率小于10%;在同等条件下测得的交联胍胶的岩心伤害率为38.5%.该阴离子型VES压裂液没有交联型胍胶压裂液存在的水不溶物、破胶不彻底以及固体残渣的伤害等问题，也没有阳离子表面活性剂对地层的吸附润湿反转的伤害.因此，采用阴离子型VES作为稠化剂，可以显著地降低压裂液对地层的伤害，从而提高油井的压裂增产效果.

表4　VES-BII压裂液和交联胍胶压裂

3结论

(1)制备出了一种阴离子型VES-BII表面活性剂压裂液，并研究了表面活性剂稠化剂、无机盐反离子、无机碱用量等对压裂液性能的影响.结果表明：随着稠化剂浓度的增加，体系粘度增加、耐温性能提高；随着温度增加，体系粘度下降；随着氯化钾浓度增加，体系粘度先增加后减小，氯化钾最佳用量在2.5%～3.0%比较合适.

(2)阴离子型VES-BII表面活性剂压裂液体系具有较好的抗剪切性能，耐温可达80 ℃～100 ℃；不同使用条件下的压裂液耐温耐剪切性能良好.

(3)阴离子型VES-BII表面活性剂压裂液具有遇水遇油后破胶、破胶液无固相残渣、表观粘度低(5 mPa·s以下)、低伤害(岩心伤害率10.0%以下)、低表界面张力(分别为22.53 mN/m和0.85 mN/m)、利于压裂施工后返排等优点，赋予了压裂液体系更高的支撑裂缝导流能力、更高的压裂增产效果.

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【责任编辑：晏如松】

Preparation and properties of an anionic surfactant fracturing fluid

ZHAO Yong-chun1, FAN Yong-jie2, WEI Wei3, WANG Lei4

(1.Department of Engineering Technology Management, Petro China Changqing Oilfield Branch， Xi′an 710021, China; 2.Third Production Plant, Petro China Changqing Oilfield Branch, Yinchuan 750000, China; 3.The Northwest Oil Pipeline Company, Xi′an 710033, China; 4.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The anionic surfactant VES-B for fracturing fluid was prepared in this paper,and the effects of thickener, inorganic salt,inorganic base concentration on the properties of fracturing fluid were investigated.The proper formulation for fracturing fluid is 3% VES-BII+3% KCl+1.0%NaOH.The viscosity, suspension performance,gel breaking and damage ratio of core sample permeability of fracturing fluid were evaluated by rheometer and core displacement device according to SY/T5107-2005.The test results showed that the anionic surfactant fracturing fluid has good shear resistance,and the temperature tolerance was as higher than 80 ℃.The viscosity of fracturing fluids after gel breaking is under 5 mPa·s,the damage ratio of core sample permeability is below 10.0%,which is beneficial to flow back after construction of fracturing fluid.

Key words:anionic; surfactant; fracturing fluid; property

中图分类号：TE357.1

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0112-06

作者简介:赵永春(1979-)，男，陕西大荔人，工程师，研究方向：油田化学品

基金项目：陕西省科技厅科技计划项目(2014JQ6221); 西安市科技计划项目(CXY1527)

收稿日期:2015-12-09