Pt-Re催化剂重整高温F-T合成石脑油的催化性能

曹志红，孙启文，张宗森，孙　燕

(上海兖矿能源科技研发有限公司 煤化工国家重点实验室，上海 201203)



Pt-Re催化剂重整高温F-T合成石脑油的催化性能

曹志红，孙启文*，张宗森，孙燕

(上海兖矿能源科技研发有限公司 煤化工国家重点实验室，上海 201203)

摘要：选用SB粉制得γ-Al2O3载体，采用共浸渍法制备Pt-Re催化剂，并对其进行BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和ICP表征。以高温F-T合成石脑油为原料，在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h(-1)和氢油体积比1 000条件下，考察Pt-Re催化剂的重整活性及其稳定性。结果表明，Pt-Re催化剂能高效催化重整高温F-T合成石脑油，240 h重整过程中，高温F-T合成石脑油液体收率79.89%，芳烃质量分数61.60%，直链烷烃质量分数降低了28.15%，重整转化率达200.53%，研究法辛烷值提高35个单位，表明Pt-Re催化剂能有效催化重整高温F-T合成石脑油，使之转化为汽油调和组分成为可能。

关键词：能源化学；Pt-Re催化剂；高温F-T合成石脑油；催化重整

CLC number:TQ426.94;TE667Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0047-05

与1949年美国UOP公司研究开发的单金属Pt/Al2O3重整催化剂[1]相比，1967年美国Chevron公司制备的Pt-Re双金属重整催化剂[2]是一种双功能催化剂。金属Pt具有脱氢和加氢功能，Re助剂的引入[3]改善金属中心的性能，其氢解功能使催化剂积炭下降，选择性得到改善，运转周期延长，而氯化后的酸性载体Cl/γ-Al2O3具有异构化和裂化功能[4]，两者共同作用于催化剂的活性和稳定性，而且可使重整压力降低至(1.5～2.0) MPa。

Pt-Re重整催化剂的研究方向是如何提高与改善金属活性中心和酸性中心的协同作用，从而提高催化剂的稳定性和芳烃选择性[5]，更好地用于石油炼制中的催化重整工艺。

煤制高温F-T合成石脑油(C6～C11)与传统石脑油差异较大，传统的石脑油环烷烃和芳烃含量高，是一种较好的催化重整原料[6]，而煤制高温F-T合成石脑油中的烯烃含量高，环烷烃和芳烃含量低，硫与氮含量几乎为零[7]。为使其作为重整原料，需加氢精制，但因加氢后的石脑油中烷烃含量高，芳烃含量低，故油品的研究法辛烷值<40，是较差的催化重整原料[8]，无法直接作为汽油或其调和组分。

本工作为更好地使高温F-T合成石脑油通过催化重整反应转变为汽油调和组分，采用共浸渍法制备Pt-Re催化剂，对其进行BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和ICP表征，考察Pt-Re催化剂的重整活性及稳定性。

1实验部分

1.1催化剂制备

采用Sasol公司收购的德国Condea公司生产的SB粉制备γ-Al2O3载体，共浸渍法制备Pt-Re催化剂[9]。

称取适量γ-Al2O3载体，将配制好的稀盐酸、氯铂酸和高铼酸铵溶液混和均匀，使ω(Pt)=0.3%、ω(Re)=0.6%、ω(Cl)=1.2%(以干基γ-Al2O3为基准)，浸渍于γ-Al2O3载体上24 h后，60 ℃干燥6 h，120 ℃干燥12 h，500 ℃空气焙烧4 h，冷却至室温，得到氧化态Pt-Re催化剂。

1.2催化剂表征

采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型自动吸附仪，在-196 ℃用N2吸附-脱附法测定催化剂的比表面积和孔结构。

采用日本理学公司D/Max-2200型X射线衍射仪测定催化剂的晶型，工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ=10°～80°。

采用珀金埃尔默股份有限公司等离子质谱仪(ICP Mass Spectrometer)测定催化剂中的Pt和Re金属含量。

采用美国麦克仪器公司AutoChem-2920型化学吸附仪测定催化剂物相的还原状态，将50 mg催化剂以20 ℃·min-1升温至400 ℃，N2气氛保持2 h，除去吸附水及其杂质，冷却至室温，在流量为50 mL·min-1的10%H2-90%N2混合气中还原，以15 ℃·min-1升温至900 ℃。

采用美国麦克仪器公司AutoChem-2920型化学吸附仪测定催化剂中酸量(NH3-TPD法)。

1.3催化剂性能评价

采用北京欣航盾MRT-6212型固定床微型反应装置，高温F-T合成石脑油(性质及组成见表1)为原料，H2(纯度99.99%)为原料气。将5.0 mL催化剂装入反应管恒温段，经H2还原和预硫化处理后，在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h-1和氢油体积比1 000条件下进行重整反应。

反应产物经气液分离后，液相产物由Agilent 6890-5975GC-MS色谱仪进行分析，PONA色谱柱，气相产物由德国布鲁克公司 450-GC型色谱仪进行FID、TCD在线分析。

表 1　高温F-T合成石脑油性质及组成

2结果与讨论

2.1载体和催化剂的孔结构及ICP

表2为γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的孔结构及ICP数据。由表2可以看出，γ-Al2O3载体与Pt-Re催化剂的孔结构相差不大，表明Pt和Re金属组分的引入对γ-Al2O3载体骨架没有太大影响。由ICP分析结果可知，Pt金属浸渍率87%，Re金属浸渍率97%，表明Pt和Re金属组分大部分浸渍于γ-Al2O3载体中。

表 2　γ-Al2O3载体及Pt-Re催化剂的结构性能及ICP数据

2.2XRD

图1为γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的XRD图。由图1可以看出，催化剂在2θ=37.43°、46.02°和66.73°处出现特征峰[10]，表明载体为γ-Al2O3的骨架结构。当负载Pt和Re金属后，催化剂载体中未见其他明显的衍射峰。潘韫等[11]研究发现，Pt金属可处在超高分散态的高温活性中心，能较好地显示其金属功能。Carlos L等[12]对Pt-Re金属催化剂CO吸附表征时发现，CO先吸附于Pt金属位，进一步表明Pt和Re金属能较好地分散于载体表面或内部。

图 1　γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的XRD图Figure 1　XRD patterns of γ-Al2O3 support and Pt-Re catalyst

2.3NH3-TPD

图2为γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的NH3-TPD谱图。由图2可见，Pt和Re金属及盐酸混合液浸渍到γ-Al2O3载体后，虽弱酸峰(<150 ℃)有所降低，但中酸峰(200～400) ℃和强酸峰(550～650) ℃高于γ-Al2O3载体，表明浸渍液的组成影响Pt-Re催化剂的酸性分布，与文献[13-14]报道的Pt-Re催化剂活性取决于金属中心分散和载体酸性分布两者的共同作用一致。

图 2　γ-Al2O3载体和Pt-Re催化剂的NH3-TPD谱图Figure 2　NH3-TPD profiles of γ-Al2O3 support and Pt-Re catalyst

2.4H2-TPR

图3为Pt-Re/γ-Al2O3和Re/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图。由图3可见，Pt-Re/γ-Al2O3催化剂出现两处H2吸收峰，在255 ℃处出现较大的H2峰，为Pt还原峰；在450 ℃处出现较尖锐的H2峰，为Re还原峰，未发现Pt-Re合金的还原峰[15]；而Re/γ-Al2O3催化剂仅有Re还原峰，表明Pt低温即可被还原，而Re在高温下才能被还原[16]。

图 3　Re/γ-Al2O3和Pt-Re/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Figure 3　H2-TPR profiles of Re/γ-Al2O3 and Pt-Re/γ-Al2O3 catalysts

2.5Pt-Re催化剂的催化重整性能

Pt-Re催化剂经干燥、还原和预硫化处理后，高压泵入高温F-T合成石脑油，进行240 h连续运行，液体收率79.89%，芳烃质量分数61.60%，芳烃产率49.17%，重整转化率200.53%，表明Pt-Re催化剂对高温F-T合成石脑油的重整活性良好。

图4为Pt-Re催化剂240 h催化重整高温F-T合成石脑油的活性稳定性曲线。由图4可以看出，以高温F-T合成石脑油为原料连续运行240 h过程中，液体收率缓慢上升，由74.84%增至80.74%，芳烃含量缓慢下降，由65.32%降至58.22%，表明催化剂中Pt和Re金属功能与Cl/γ-Al2O3载体酸性功能[17]匹配程度较好，Pt-Re催化剂活性稳定性良好。

图 4　Pt-Re催化剂催化重整高温F-T合成石脑油的活性稳定性曲线Figure 4　Stability curves of Pt-Re catalyst for reforming high temperature F-T syn-naphtha

表3为Pt-Re催化剂催化重整高温F-T合成石脑油得到的重整油性质及组成。

表 3　重整油性质及组成

由表3可以看出，重整油的终馏点略偏高，因为烷烃和环烷烃转化为芳烃后沸点会升高。与原料组成相比，直链烷烃质量分数降低了28.15%，芳烃质量分数提高了47.97%，研究法辛烷值提高35个单位，说明Pt-Re催化剂能有效催化重整高温F-T合成石脑油，使辛烷值有较大幅度提高，表明高温F-T合成石脑油转变为汽油可行。

3结论

(1) 选用SB粉制得γ-Al2O3载体，采用共浸渍法制备Pt-Re催化剂，BET、XRD、ICP、NH3-TPD和H2-TPR表征结果表明，Pt和Re金属采用共浸渍法能较好地浸渍于γ-Al2O3载体上，且分散良好，Pt-Re催化剂活性及其稳定性在于酸性功能与Pt和Re金属功能的协同作用。

(2) Pt-Re催化剂能够有效催化重整高温F-T合成石脑油，在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h-1和氢油体积比1 000条件下，液体收率79.89%，芳烃质量分数61.60%，重整转化率200.53%，研究法辛烷值提高35个单位，表明Pt-Re催化剂能有效催化重整高温F-T合成石脑油，使其转变成汽油调和组分成为可能。

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Catalytic performance of Pt-Re catalyst for reforming high temperature F-T naphtha

CaoZhihong,SunQiwen*,ZhangZongsen,SunYan

(Shanghai Yankuang Energy Tech. R&D Co. Ltd., State Key Laboratory of Coal Chemical Engineering, Shanghai 201203, China)

Abstract:Using γ-Al2O3 support prepared by SB powder as the support,Pt-Re catalyst was produced by co-impregnation method.The as-prepared catalyst was characterized by means of BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR and ICP.Using high temperature F-T syn-naphtha as the feedstock,and under the condition of reaction temperature 500 ℃,reaction pressure 1.0 MPa,space velocity 2.0 h(-1) and H2/oil volume ratio 1 000,the activity and stability of Pt-Re catalyst was investigated.The results showed that Pt-Re catalyst for high temperature F-T reformed syn-naphtha exhibited high activity and stability;liquid yield maintained 79.89%,aromatic content reached 61.60%,linear paraffin content decreased by 28.15%,reforming conversion was 200.53% during 240 h reforming process;the RON of high temperature F-T reformed oil increased by 35 unit,which indicated that high temperature F-T syn-naphtha was reformed effectively by Pt-Re catalyst,and it was possible to transform high temperature F-T syn-naphtha into gasoline blending components.

Key words:energy chemistry； Pt-Re catalyst; high temperature F-T syn-naphtha; catalytic reforming

中图分类号：TQ426.94;TE667

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)01-0047-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.008

作者简介：曹志红，1978年生，男，江西省九江市人，硕士，工程师。

收稿日期：2015-11-10基金项目：大型高温与低温费托合成多联产技术863计划课题(2011AA05A204)

催化剂制备与研究

通讯联系人：孙启文，1958年生，男，博士，山东兖矿集团副总，从事煤炭间接液化技术开发。