Y分子筛负载V基催化剂的丙烷氧化脱氢性能

范爱鑫，张聚华

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029)



Y分子筛负载V基催化剂的丙烷氧化脱氢性能

范爱鑫，张聚华*

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029)

摘要：以Y分子筛为载体，采用浸渍法制备不同V含量的V/Y系列催化剂，并考察其丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能。通过BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等技术对催化剂的物化性能进行表征。结果表明，Y分子筛具有大比表面积和窄孔径分布的特点，使负载的V能够形成高分散和孤立态V—O物种，负载的V物种堵塞了Y分子筛的小孔孔道，同时Y分子筛的弱酸性位有助于丙烷的吸附，对晶格氧活化丙烷起到了协同作用，负载V质量分数6%时，催化效果最好。

关键词：催化化学；Y分子筛；丙烷；V—O物种；氧化脱氢；丙烯

CLC number:O643.36;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0057-04

丙烯作为基础有机合成原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、丙烯酸和环氧丙烷等化工产品[1]，对下游衍生物的大量需求，使丙烯消费量逐年增加。获取丙烯的传统途径是石脑油裂解及石油催化裂化，20世纪开发的丙烷临氢脱氢工艺逐渐成熟，已实现工业化，一定程度上缓解了丙烯产量不足的压力。但由于是强吸热反应，只有升高温度才能提高转化率，致使热裂解反应占主导，引起催化剂表面积炭严重而失活。若在反应物中引入氧化剂，使反应变成放热反应，降低了反应温度，且不受热力学平衡限制，氧化剂的引入同时带来了弊端，容易发生深度氧化，使副产物CO2量增多，降低目标产物丙烯选择性，这就要求丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂要具有较高的催化活性，在提高丙烯选择性的同时抑制深度氧化。

丙烷氧化脱氢反应主要以负载型催化剂为主，载体包括Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等[2]，活性组分为V、Mo、Ni、CO和稀土等氧化物。一般认为，参与丙烷C—H键活化的是晶格氧物种，而酸性载体的酸性位有助于烷烃的吸附。Y分子筛具有独特的三维孔道结构[3]，孔道均一且排列整齐，具有很好的稳定性，在催化裂化、加氢裂化和芳烃异构化等[4]反应中表现出很好的性能。为了研究Y分子筛以及作为载体其比表面积、酸性位对丙烷氧化脱氢性能的影响，本文采用浸渍法制备以Y分子筛为载体、V为活性组分的系列催化剂，考察该系列催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能。

1实验部分

1.1催化剂制备

称取适量NH4VO3(天津市光复科技发展有限公司)于锥形瓶，加入50 mL蒸馏水，置于恒温振荡器中，70 ℃使之溶解。将市售(20～40)目Y分子筛载体5 g浸渍至上述溶液中，振荡浸渍4 h，过滤，110 ℃烘干过夜，马弗炉600 ℃焙烧4 h，得到负载V质量分数分别为0%、2%、4%、6%和8%的系列催化剂，分别标记为0%V/Y、2%V/Y、4%V/Y、6%V/Y和8%V/Y。

1.2催化剂表征

BET测定在MFA-140多功能吸附仪上进行，样品在250 ℃抽真空处理3 h，BET法计算比表面积，HK模型方法计算孔容和孔径分布。

采用日本理学公司D/max-b型X射线衍射仪，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ=10°～90°，扫描速率6°·min-1。

采用天津市先权工贸发展有限公司TP-5000型程序升温脱附仪，TCD热导池，将(20～40)目催化剂颗粒0.1 g装入石英管中，高纯N2气氛350 ℃吹扫0.5 h以脱除水和吸附的气体，然后降至室温，通入5%H2-95%N2(30 mL·min-1)的还原气，从60 ℃以10 ℃·min-1的升温速率升至900 ℃。

采用天津市先权工贸发展有限公司TP-5000型程序升温脱附仪，催化剂在500 ℃的N2气氛预处理0.5 h，降温至60 ℃进行NH3吸附，吸附饱和后以10 ℃·min-1的速率升至100 ℃停留0.5 h，然后升至600 ℃，脱附的NH3用TCD检测器检测。

1.3催化剂活性评价

催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能在固定床微型反应器中进行，反应器为内径8 mm的石英管，催化剂装填量0.5 g，床层高度约20 mm，置于反应器恒温段。原料气组成V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=2∶1∶4，气体总流量70 mL·min-1，反应温度550 ℃，空速8 400 L·(kg·h)-1。通过气相色谱在线分析反应尾气组成，色谱柱为HayeSep D填充柱，热导检测器。

2结果与讨论

2.1BET

表1为不同V负载量催化剂的孔结构性能。由表1可以看出，随着V负载量增加，催化剂比表面积和孔容减小，孔径变大，最大负载量的8%V/Y催化剂的比表面积约是Y分子筛的1/5，而孔径约是Y分子筛的1.5倍，表明负载的V组分进入了分子筛孔道，并且堵塞了分子筛的小孔。小孔的减少有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用，同时产物丙烯更容易脱附。

表 1　不同V负载量催化剂的孔结构性能

2.2XRD

图1为不同V负载量催化剂的XRD图。由图1可见，Y 分子筛在2θ=15°～35°有8个主强峰，分别归属于(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)和(664)晶面的特征衍射峰。所有负载V催化剂样品均具有Y分子筛的结构特征峰，随V负载量的增加，Y分子筛的一些特征衍射峰逐渐减弱，有的特征衍射峰甚至被覆盖消失。文献[5]在研究V/SBA-15时也发现类似变化，可能与钒氧化物对X光的吸收强于Y分子筛和高负载量降低了催化剂有序性有关。所有催化剂样品未发现晶态钒氧化物的特征峰，表明浸渍的V均以无定型或高分散的氧化物状态存在，无晶相V2O5形成。

图 1　不同V负载量催化剂的XRD图Figure 1　XRD patterns for the catalysts with different vanadium loadings

2.3H2-TPR

图2为不同V负载量催化剂的H2-TPR谱图。

图 2　不同V负载量催化剂的H2-TPR谱图Figure 2　H2-TPR profiles of the catalysts with different vanadium loadings

由图2可见，负载V质量分数从2%增加至4%时，催化剂最高还原峰温度从617 ℃降至596 ℃，负载V质量分数为6%时，还原峰温度升高至609 ℃，负载V质量分数为8%时，还原峰温度升至627 ℃。较低负载量时，V主要以高度分散的孤立态V—O物种型态存在，随着V含量增加, 形成易还原的聚集态V 物种, 由于聚集态V物种的V—O键强度相对较弱，还原峰温度低移[6]，8%V/Y催化剂还原峰温度升至627 ℃，与V物种聚集形成V2O5微晶有关。

2.4NH3-TPD

图3为不同V负载量催化剂的NH3-TPD谱图。由图3可见，Y分子筛在165 ℃有一个大的NH3的脱附峰，代表弱酸性位NH3脱附峰，是吸附的NH3从弱酸中心Si—O—Si上脱附时产生的脱附峰。随着V负载量的增加，弱酸性位脱附峰逐渐减弱，表明负载的V覆盖了部分Y分子筛自身的弱酸性位，从而有利于产物丙烯的脱附。

图 3　不同V负载量催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3　NH3-TPD profiles of the catalysts with different vanadium loadings

2.5催化剂的丙烷氧化脱氢性能

不同V负载量催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果见表2。

表 2　不同V负载量催化剂上丙烷氧化脱氢

由表2可以看出，Y分子筛催化丙烷氧化脱氢时有一定的催化活性，相同反应条件下丙烯选择性34.8%，这可能与Y分子筛本身的酸性位有关，负载V质量分数超过2%，丙烷转化率和丙烯选择性有所提高。由于烷烃C—H键的活化需要晶格氧的参与，而V氧化物种具有活泼的V—O键，适宜条件下给出晶格氧的同时迅速捕获气氛氧，因而具有很好的催化活性，同时V覆盖了一定的Y分子筛酸性位，使目的产物丙烯的脱附变得容易，6%V/Y催化剂上550 ℃时丙烯选择性达45.1%。

3结论

(1) Y分子筛具有大比表面积和弱酸中心，在丙烷氧化脱氢反应中有一定的催化活性。

(2) 参与反应的是催化剂的晶格氧物种，负载的V物种以高度分散的孤立态V—O物种型态存在，部分堵塞了Y分子筛小孔孔道以及覆盖了Y分子筛的酸性位，从而有利于产物丙烯的及时脱附。

(3) Y分子筛酸性与负载的V物种只有达到合适比例时，才有益于反应物丙烷的吸附和活化，负载的V质量分数为6%时，丙烯选择性达到最大值。

参考文献:

[1]Hugo Zea,Luis Carballo.Oxidative dehydrogenation of propane on Pd-Mo/γ-Al2O3catalyst:a kinetic study[J].Australian Journal of Basic and Applied Sciences,2015,9(5):78-83.

[2]Maymol Cherian,Musti Someswara Rao,Wei-Tin Yang,et al.Oxidative dehydrogenation of propane over Cr2O3/Al2O3and Cr2O3catalysts:effects of loading, precursor and surface area[J].Applied Catalysis A：General,2002,233:21-33.

[3]DavisM E,Lobo R F.Zeolite and molecular sieve synthesis[J].Chemistry of Materials,1992,4(4):756-768.

[4]Ratnasamy P,Srinivas D,Knozinge H.Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves[J].Advances in Catalysis,2004,48(1):1-169.

[5]Liu Yongmei,Cao Yong，Yi Nan,et al.Vanadium oxide supported on mesoporous SBA-15 as highly selective catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane[J].Journal of Chemistry,2004,224:417-428.

[6]Martínez-Huertaa M V,Gaob X,Tian H,et al.Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over alumina-supported vanadium oxide catalysts:relationship between molecular structures and chemical reactivity[J].Catalysis Today,2006, 118:279-287.

Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium based catalysts supported on Y molecular sieve

FanAixin,ZhangJuhua*

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029, China)

Abstract:Using Y molecular sieve as the support,vanadium supported Y molecular sieve catalysts(V/Y) with different vanadium contents were prepared by the impregnation method,and their catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of propane to propene was investigated.The catalysts were characterized by BET,XRD,H2-TPR and NH3-TPD.The results showed that Y molecular sieve possessed large specific surface area and narrow pore size distribution,which enabled vanadium to form highly dispersed and isolated state V—O species;the loading vanadium species blocked the small pore channels of Y molecular sieve;at the same time,the weak acid sites of Y molecular sieve was helpful to propane adsorption,and had synergistic effect on propane activation by lattice oxygen.V/Y catalyst with 6wt% vanadium exhibited better catalytic performance.

Key words:catalytic chemistry; Y molecular sieve; propane; V—O species; oxidative dehydrogenation; propene

中图分类号：O643.36;TQ221.21+2

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)01-0057-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.010

作者简介：范爱鑫，1987年生，男，河北省人，在读硕士研究生，研究方向为化学反应工程。

收稿日期：2015-08-24

催化剂制备与研究

通讯联系人：张聚华，副教授，硕士研究生导师。