乙烯聚合铝改性铬系催化剂研究进展

郭　峰，王登飞，韩云光，姜进宪

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆163714；

2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)



乙烯聚合铝改性铬系催化剂研究进展

郭峰1*，王登飞1,2，韩云光1，姜进宪1

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆163714；

2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

摘要：综述国内外乙烯聚合铝改性铬系催化剂的研究现状、制备方法、性能以及对乙烯聚合性能的影响。铝改性铬系催化剂主要体现为采用氧化铝和磷酸铝作为载体，或使用烷基铝作为改性剂。改性后铬系催化剂的聚合活性和氢调敏感性明显提高，由其生成聚合物的相对分子质量分布变宽，耐环境应力开裂性能改善，加工性能优异。

关键词：催化剂工程；铬系催化剂；乙烯聚合；铝改性

CLC number:TQ426.95;TQ325.1+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0024-06

聚烯烃树脂广泛应用于农业、工业、医疗、军事以及日常生活等领域，全球年消费量超过100 Mt。 工业化聚烯烃催化剂分为齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂，使用广泛的是铬系催化剂和齐格勒-纳塔催化剂，其中，由铬系催化剂生产的聚乙烯占世界总量的40%以上。铬系催化剂从20世纪50年代问世以来，由于催化活性高和制备方法简单，由其催化生产的聚合物树脂分子量分布宽、加工性能优异和具有独特长支链[1-2]，一直是烯烃聚合领域的研究热点[3-5]，但由于该催化剂存在诱导时间长、共聚性能差、产品熔融指数低和氢调性不敏感等缺点，通常在制备过程中加入含有锆、铝、镁、氟和钛等元素的化合物，用于改善催化剂性能，或在铬系催化剂聚合过程中加入各种助催化剂，改变聚合物性能。本文综述国内外乙烯聚合铝改性铬系催化剂的研究进展。

1Cr/Al2O3催化剂

1.1研究现状

与SiO2不同，Al2O3用作铬系催化剂的载体时，首先是以Al(OH)3沉淀或AlOOH水合凝胶形式存在，然后加热至600 ℃，脱除吸附水生成微晶体γ-Al2O3或者η-Al2O3。这些Al2O3在失水和晶体转变时，表面积和孔容保持相对稳定。经过浸渍和高温去水后，(600～900) ℃活化可制得Cr/Al2O3催化剂，活性随活化温度的升高而提高。

硅胶和Al2O3作载体均可能影响铬的电子密度和配体空间，但Al2O3载体的Al—OH酸性弱，其表面—OH数量高于硅胶。表面—OH数量越多，与CrO3反应的机会越多，同时，Al—OH的弱酸性有助于稳定六价铬。Cr/Al2O3催化剂中铬的六价稳态数量比硅胶高50%，三价铬数量也比硅胶多[6]。此外，Al2O3上的六价铬主要以铬酸盐形式存在，而硅胶上的六价铬会有少量的重铬酸盐存在[7-8]。虽然Cr/Al2O3催化剂中的六价铬含量较高，但其聚合活性仅为Cr/SiO2的10%～20%。这主要是因为Al2O3载体表面Al—OH基团的强碱性，使铬活性中心周围产生较高的电子密度，降低其活性。

Bodart Philippe等[9]公开了一种铬系催化剂的制备技术，用于催化乙烯均聚或共聚。载体Al2O3经高温活化后，用烷氧基钛和有机铝进行处理，再负载有机铬化合物，最后高温活化制得催化剂，通过该催化剂可以得到宽分子量分布的聚乙烯。

张志传等[10]公开了一种改进的烯烃聚合催化剂制备方法及其应用，该催化剂包括Al2O3和AlCl3的复合载体及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，利用该催化剂可以有效提高乙烯聚合活性，改善催化剂的氢调敏感性和共聚性能，制备的聚乙烯树脂可用于生产高性能聚乙烯管材和膜料等。

Schmidt Stephen R等[11]公开了一种SiO2包覆Al2O3载体的催化剂，铬化合物负载于SiO2包覆的具有高表面积的Al2O3载体上，其中，载体有不小于20 m2·g-1的比表面积和不小于0.2 m3·g-1的孔容，该催化剂具有高活性，且最大限度的减少聚合物的长链支化。

李留忠等[12]公开了一种铬系聚乙烯催化剂,首先铬盐配制成溶液，再与无机氧化物载体(包括Al2O3)混合，经预烘干、惰性气体环境中干燥、焙烧和还原制成,与传统铬系聚乙烯催化剂相比，通过调整催化剂浸渍过程中无机金属氧化物载体质量与溶剂体积比，制得的新型铬系聚乙烯催化剂具有高的聚合活性和强度，制备的聚乙烯树脂改善了颗粒强度，而且减少了细粉含量。

M·P·麦克丹尼尔等[13]公开了一种铬系聚合催化剂及其制备方法，该催化剂体系包括含铬的催化剂和含取代或未取代非过渡金属环戊二烯基化合物的助催化剂，通过使无机氧化物载体(包括Al2O3)与铬及与非过渡金属环戊二烯基化合物接触制得催化剂，使用该催化剂生产的聚合物具有各种独特的性质，包括30以上的PDI。

Mcdaniel Max P等[14]公开了一种Cr/Al2O3催化剂制备的烯烃聚合物，发明涉及表面硅化的Al2O3载体，此外，还可以经氟化和(或)磷化或发生加成反应生成含磷的改性Al2O3载体，该改性Al2O3载体有广泛的应用，特别适合作为铬系催化剂载体。经氟化和(或)磷化或发生加成反应生成含磷的改性Al2O3，可以用作六价铬催化剂的载体与助催化剂反应，也可用作有机铬催化剂的载体。改性后的Cr/Al2O3催化剂具有高聚合产率，同时可以生产高密度超高分子量聚合物。

1.2聚合特性及对产物性能影响

在催化乙烯聚合时[15]，当聚合温度为(90～100) ℃以及不加H2条件下，Cr/Al2O3催化合成的聚合物分子量达到1×106～4×106。Cr/Al2O3催化剂的共聚性能很差，相同浓度的乙烯和1-己烯在反应器中聚合，Cr/Al2O3催化合成的产物中仅有1%～2%的1-己烯插入聚合物上，在Cr/Al2O3催化合成的聚合物中，支链均匀分布于各个分子量区段。

Cr/Al2O3催化合成的聚合物中也存在少量长支链[16-17]。Al2O3结构不同，对其合成聚合物中含有的长支链影响也不同，孔结构越多，长支链的数量越多。Cr/Al2O3催化剂的氢调敏感性较高，少量H2即可使Cr/Al2O3催化合成的聚合物分子量分布变的更宽，低分子量组分甚至可以达到聚乙烯蜡的范围。

1.3Cr/Al2O3的改性

1.3.1氟化物处理的Al2O3

载体的酸性增强，铬催化剂的聚合活性也会增强，因此，加入不同吸电子阴离子可以增强Al2O3的酸性，特别是氟化物。通常采用含氟的酸以及铵盐浸渍或干混于Cr/Al2O3中，氟化物包括HF、NH4F、NH4HF2、HBF4、NH4BF4、(NH4)2SiF6以及NH4PF6等[18-19]；氟化物也可沉淀到Al2O3上，产生高氟含量和高表面积的铝氧氟载体(AlOxFy)。此外，高温活化时，在流动气体中注入氟的有机物或者含氟气体，能10倍增强Cr/Al2O3催化剂活性，但同时会降低对H2的敏感度。

1.3.2硫酸盐处理的Al2O3

硫酸盐也是增加酸性的吸电子阴离子，能提高Cr/Al2O3催化剂活性[20]，能10倍增加聚合物产量。硫酸盐加入Cr/Al2O3催化剂后的聚合物特性列于表1。

表 1　硫酸盐加入Cr/Al2O3催化剂后的聚合物特性

Mcdaniel Max P等[21]公开了一种硫酸盐处理Cr/Al2O3催化剂的制备方法，首先载体负载硫酸盐后焙烧或者在焙烧过程中加入硫酸盐，然后加入氧化铬，高温活化制得Cr/Al2O3催化剂；在另一个实施例中，载体负载硫酸盐后进行焙烧，加入有机铬化合物，制得Cr/Al2O3催化剂。经过硫酸盐处理的Cr/Al2O3催化剂，活性至少提高25%，获得的聚合物具有很低的LCB水平和很高的分子量。

1.3.3添加其他金属化合物

Cr/Al2O3催化剂还可以通过共凝胶或表面覆盖方式与其他金属氧化物结合，以改善催化剂性能。硼的加入能够增加Cr/Al2O3催化剂的表面酸性，进而提高催化剂的活性。约1 mg硼酸可以提高催化剂3倍活性。H2参与反应条件下，硼化物处理的Cr/Al2O3催化剂生成的聚合物图谱表明是一个双峰的分子量分布；少量的有机硅处理Al2O3，通过焙烧使SiO2的比例达5%～10%，可以增加Cr/Al2O3催化剂的表面酸性，进而提高催化剂活性，每增加1.7 mg硅，大约可以提高催化剂3倍活性；经TiO2处理的Cr/Al2O3催化剂，聚合活性和聚合物分子量分布的改变不明显；MgO的加入可使Cr/Al2O3催化剂活性下降50%，但对其聚合物的分子量分布影响不大；W、Mo、Cu、Fe、V、K和Sn化合物的加入也会降低Cr/Al2O3催化剂活性，但对于聚合产物分子量分布影响不大。

2Cr/AlPO4催化剂

载体AlPO4与载体SiO2具有同样的电子云密度和晶体结构，转化过程中结构转变的顺序相同，反应在同一温度进行，每一时间段的反应曲线近似相同，但载体AlPO4表面的OH基团更多，产生的酸性更强。由Cr/AlPO4催化剂合成的聚合物熔融指数更高，聚合物分子量分布更广，树脂更容易成型，并且许多物理性质得到显著提高，特别包括抗裂纹性能；对H2、1-己烯和三乙基硼等链转移助剂的响应更敏感[22]，三乙基硼加入AlPO4载体时，可以增加(5～8)倍的聚合物产率，增加的产品大多是低分子量聚合物，1-己烯能够加速链转移速率，使氢更容易转移到铬上，增加聚合产物熔融指数，H2加入反应器可使高负荷熔融指数提高(40～60)倍。此外，Cr/AlPO4催化剂生产的聚合物中LCB含量更高，聚合物的弹性也明显提高。

Mcdaniel Max P等[23]公开了一种Cr/AlPO4催化剂，该催化剂的载体AlPO4通过在磷酸和NH4HF2的甲醇溶液中加入Al2O3，搅拌均匀后除去溶剂，经过高温焙烧得到,制备的聚合物优于传统的双峰PE100级聚乙烯树脂，利用该催化剂既可制造小直径的薄壁管材，也可制造直径为106.68 cm和壁厚为6.35 cm的大管材。

Liu Shaoyou等[24]对介孔Cr/AlPO4催化剂通过低温固相的合成行为进行研究，通过低温固相反应在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和无机物如AlCl3·6H2O、CrCl3·6H2O和NaH2PO4·2H2O成功合成了介孔磷酸铝铬(Cr/AlPO4)，通过粉末X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、扫描电子显微镜、能量色散谱仪、热重分析、傅里叶变换红外光谱以及紫外-可见光光谱等对合成材料孔隙特征及其电子跃迁路径进行表征，结果表明，各种Cr与Al物质的量比的Cr/AlPO4材料具有介孔结构和(193～310) m2·g-1的比表面积，平均孔径为(5.5～2.2) nm。通过低温固相反应得到的Cr/AlPO4材料中Cr质量分数最高可达16.7%，显著高于传统溶胶-凝胶法制备的Cr/AlPO4材料，并提出Cr/AlPO4的形成机理。

Mcdaniel Max P等[25]公开了一种聚合物的制备方法及其应用，公开的催化剂为Cr/AlPO4催化剂体系，助催化剂为三芳基硼化合物和三烷基硼化合物等，利用该催化剂在至少一种烯烃、催化剂体系和助催化剂存在的条件下可制造PE-100管材。

Debras Guy[26]公开了一种钛改性的Cr/SiO2-AlPO4催化剂，用于乙烯均聚和共聚，采用AlPO4和SiO2浸渍，然后负载氧化铬，经钛化合物处理，高温活化后制得催化剂,催化剂具有高活性，由其合成的聚合物具有高熔体潜力和抗剪切力。

Paul J DesLauriers等[27]采用Cr/AlPO4负载催化体系用于生产长支链型聚乙烯产品，于铝中加入少量磷可显著提高LCB水平。

3烷基铝改性剂

少量烷基铝改性剂如Al(i-Bu)3、Et2AlOEt和AlEt3、Al(i-Bu)2H的加入有助于提高铬系催化剂活性，还能改变聚合物结构。AlEt3对普通铬系催化剂(Cr/SiO2-TiO2，600 ℃)性能的影响列于表2。

表 2　助催化剂AlEt3添加量对Cr/SiO2-TiO2

由表2可以看出，助催化剂AlEt3的加入极大地降低了聚合产物的熔融指数，聚合活性明显提升，说明AlEt3的加入可以激活催化剂的活性中心，实现聚合产物的性能调控。此外，烷基铝还能促进原位烯烃的生成，经650 ℃活化和350 ℃的CO还原后的Cr/SiO2-TiO2催化剂中加入10×10-6Et2AlOEt的烯烃分布表明，有丁烯、己烯和辛烯等生成，丁烯最多，其次是己烯和辛烯[28]。

崔楠楠等[29]公开了一种用于乙烯均聚或者共聚的负载型催化剂组分的制备方法及应用，先以氧化物和镁化合物接触得到载体，然后将铬化合物和铝化合物负载于载体上，经高温活化制得负载型催化剂，催化剂中铬质量分数为0.05%～5%，镁质量分数为0.1%～10%，铝质量分数为0.5%～10%，该催化剂有效提高了乙烯聚合的活性，同时增加了聚合物熔融指数。

任合刚等[30]公开了一种负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用，该催化剂是先将铬化合物负载于SiO2载体，再经过钛化合物的改性处理以及烷基铝还原，得到钛铝改性的铬系催化剂,该催化剂用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚合，活性高，产品的加工性能好。

Liu Bing等[31]报道铬化合物经网状金属有机骨架材料(IRMOF-3)后期合成修饰形成Cr(Ⅲ)非均相催化剂(IRMOF-3-SI-Cr)，用于乙烯聚合。XRD分析表明，IRMOF-3与亚胺作用后，仍能保持最终固态载体的结构完整性，随后与铬进行配位;由N2吸附-脱吸实验证明，最终固态载体的比表面积略减。经各种烷基铝助催化剂活化后，该催化剂在乙烯聚合方面表现出独特的行为，得到的聚乙烯具有高分子量和宽分子量分布。

不同有机铝化合物(特别是铝氧烷等)还原能力和烷基化能力不同，李留忠等[32]利用该特性将有机铝化合物混合作为助催化剂，还原经过氧化铬水溶液负载硅胶后制备催化剂，催化剂活性高，氢调敏感性和共聚性能良好。

Varkeya Saji P等[33]研究通过甲烷消除，将铬的烃基配合物 Cp*Cr(py)Me2(Cp*=五甲基环戊二烯基，py=嘧啶)附着在分子筛表面制备负载型催化剂，得到的催化剂经甲基铝氧烷活化后，具有较高活性，由其得到的聚乙烯产品具有Mw约4×106的高分子量及Mw/Mn约3.5的窄分子量分布。

吴俞翔等[34]研究了不同烷基铝助催化剂作用下UCC型S-2铬系催化剂对乙烯与1-己烯的共聚合行为，考察不同助催化剂和共聚单体浓度对聚合反应动力学行为及共聚物微观结构的影响，结果表明，加入助催化剂会消除反应的诱导期，加入共聚单体会降低催化活性，降低共聚物的相对分子质量，与采用三异丁基铝相比，采用三乙基铝作为助催化剂更有利于共聚单体的加入而形成短支链。

4结语

铬系催化剂发展至今，在研究方面取得了显著进展，但对于铬催化剂的聚合机理和动力学研究尚不明确，催化剂模型及其聚合反应路径的设计有待进一步研究，直到建立催化剂与聚合物间的基本关系，通过结构和组成的变化得到新催化剂，具有更好共聚性能、对杂质不敏感、更好控制分子量分布和控制聚合物颗粒尺寸分布。面对现阶段高附加值聚乙烯材料基本依靠进口的局面，开发生产用于聚乙烯树脂的铬系高效负载催化剂迫在眉睫。Phillips和Univation等石油公司致力于铬系功能催化剂的研发，利用一种催化剂就能使乙烯完成α-烯烃的生成和共聚。铬系催化剂与齐格勒-纳塔催化剂混合共用生产双峰分布的聚合物树脂是近年来较热门的课题，此外铬系催化剂的功能化也是研究的趋势。

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Advance in alumina modified chromium catalysts for ethylene polymerization

GuoFeng1*,WangDengfei1,2,HanYunguang1,JiangJinxian1

(1.Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina Petrochemical Research InstituteDaqing 163714, Heilongjiang, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Abstract:The research status,preparation methods,properties of aluminum modified chromium catalyst for ethylene polymerization at home and abroad were reviewed.Aluminum modified chromium catalyst was mainly used in two aspects:one was that using alumina or aluminum phosphate as the carrier,the other was that taking alkyl aluminum as the catalyst modifier.After modification,the polymerization activity and hydrogen sensitivity of chromium catalysts was improved significantly.The polymer obtained over the catalyst had broader molecular weight distribution,better environmental stress cracking resistance and excellent processing properties.

Key words:catalyst engineering; chromium catalyst; ethylene polymerization; aluminum modification

中图分类号：TQ426.95;TQ325.1+2

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)01-0024-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.004

作者简介：郭峰，1982年生，男，硕士，工程师，主要从事聚烯烃催化剂、新产品开发以及聚合工艺的研究。

收稿日期：2015-07-24

通讯联系人：郭峰。