自组装席夫碱缓蚀膜在油田水中对碳钢的缓蚀行为

甘绍凤，刘　峥，张　菁，杨瑞善，陈世亮，张灵志

（1.广西电磁化学功能物质重点实验室，桂林541004；2.桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林541004）



自组装席夫碱缓蚀膜在油田水中对碳钢的缓蚀行为

甘绍凤1，2，刘峥1，2，张菁1，2，杨瑞善1，2，陈世亮1，2，张灵志1，2

（1.广西电磁化学功能物质重点实验室，桂林541004；2.桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林541004）

摘 要：碳钢表面自组装邻氧乙酸苯甲醛缩间氨基苯甲酸二钾席夫碱（K2L2）缓蚀膜。采用极化曲线、电化学阻抗谱和扫描电镜研究了自组装缓蚀膜在模拟实际工作环境中对碳钢的缓蚀性能。结果表明：矿化度、温度、p H、流动状态和H2S含量对自组装缓蚀膜在CO2饱和油田水中的缓蚀性能具有一定的影响，但仍有较高的缓蚀率，当油田水中H2S质量分数为200 mg/L时，缓蚀率达到80.0%。

关键词：碳钢；自组装；缓蚀膜；油田水

随着油气田开采的不断深入，H2S、CO2含量和盐度升高，导致开采设备的腐蚀日益严重且腐蚀过程较为复杂，这给油气开采带来了巨大经济损失和灾难性后果［1］。据文献［2］报道，井深3.2～4.5 km气田采出气中CO2含量较高，CO2分压已超过0.2 MPa，温度超过60℃，且流速较大，这为开采带来巨大困难。CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性。在相同p H条件下，由于含CO2水溶液总酸度高，对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重［3］。同时在有H2S存在的情况下，高矿化度使得局部腐蚀的严重性增强，甚至发生应力腐蚀开裂。p H的变化会直接影响H2S和H2CO3在水溶液中的存在形式，而油田水介质的温度变化往往对缓蚀膜的缓蚀性能产生较大影响。在一定温度范围内，金属在H2S/CO2油田水中的溶解度随温度的升高而加大，温度较高时，金属的腐蚀速率却随温度的继续升高而降低［4］。席夫碱化合物的分子结构中含有能与金属原子或金属离子配位的C=N官能团，因此作为缓蚀剂在金属腐蚀与防护领域有着广泛的应用［5-8］。与传统缓蚀技术相比，自组装膜技术具有缓蚀剂用量少、覆盖度高、缺陷少、分子有序排列、缓蚀率高和环境友好等特点，因此，在金属基底上组装一层紧密排列的缓蚀剂分子膜后，可以提高缓蚀率，降低对环境的污染。迄今为止，在铝合金等表面的自组装膜研究较多，而对钢铁表面的自组装膜研究较少。钢铁是工业上应用非常广泛的金属，因此研究碳钢表面自组装席夫碱化合物缓蚀膜，考察其在油田水介质中的腐蚀与防护作用，具有十分重要的理论与实际意义。

本工作针对碳钢在实际工作环境中腐蚀的复杂多变性，选取含羧基席夫碱缓蚀剂——邻氧乙酸苯甲醛缩间氨基苯甲酸二钾席夫碱缓蚀剂（K2L2），研究自组装有K2L2缓蚀膜的碳钢，在模拟实际工作环境（不同矿化度、不同温度、不同p H、不同流速和不同H2S含量的CO2饱和油田水）中的缓蚀性能，以期为这类羧基席夫碱缓蚀剂的实际应用奠定一定的理论基础。

1 试验

1.1 自组装膜的制备

试验材料为20号碳钢，尺寸为50 mm×13 mm× 1.5 mm，参照GB 10124-1988，将试样用水磨砂纸逐级打磨到2 000号呈镜面，然后放入超声波清洗器中用蒸馏水超声清洗10 min，再依次用丙酮、无水乙醇除油后干燥，用环氧树脂密封非工作面，仅保留2.0 cm×1.0 cm的截面作为工作面，备用。

采用溶液吸附法在碳钢表面上制备自组装膜。将邻氧乙酸苯甲醛缩间氨基苯甲酸二钾席夫碱缓蚀剂（K2L2）配制成0.5 mmol/L的缓蚀剂水溶液，再将预处理好的碳钢试片浸入缓蚀剂自组装溶液中，确保碳钢试片表面浸入液面以下，自组装1 h后取出，洗涤，即可得到有自组装缓蚀膜的碳钢试片。

1.2 试验溶液

试验溶液为不同矿化度含H2S的饱和CO2模拟油田水溶液和含不同量H2S的饱和CO2模拟油田水溶液，配方见表1和表2［9-10］，由NaCl、MgCl2、CaCl2、NaHCO3、Na2SO4、Na2S和蒸馏水配制，试剂均为分析纯试剂。蒸馏水先用高纯N2驱氧，并通入CO2至饱和。溶液中加入的H2S由硫化钠和10%（质量分数，下同）盐酸配制。含H2S的饱和CO2模拟油田水用密闭容器存贮。

表1　不同矿化度的模拟油田水配方Tab.1 Formula of simulative oilfield water with different salinities　g·L-1

表2　不同H2S含量的模拟油田水配方Tab.2 Formula of simulative oilfield water at different H2S concentrations　g·L-1

1.3 试验方法

1.3.1自组装缓蚀膜在不同矿化度油田水中的缓蚀

效果评价方法

将有自组装缓蚀膜的碳钢试片和空白试片分别浸泡在不同矿化度的含H2S的饱和CO2油田水中，待开路电位平稳后，常温25℃下测定极化曲线，以评价K2L2的缓蚀行为，并计算缓蚀率。极化曲线采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为碳钢试片。文中电位若无特指，均相对于SCE。电位测试范围为-1 000～1 000 mV，扫描速率为0.2 mV/s。

1.3.2自组装缓蚀膜在不同温度油田水中的缓蚀效

果评价方法

按表1中OW3配方配置含H2S的饱和CO2油田水，其温度由恒温水浴锅控制。将装有油田水的烧杯置于水浴锅中，保鲜膜封口，加热升温，待温度达到所需温度（40，50，60，70，80℃），并且稳定后，有测试自组装缓蚀膜的碳钢试片和空白试片的电化学阻抗谱。阻抗测试频率为0.01 Hz～100 k Hz，信号幅度为5 mV，评价缓蚀膜对碳钢试片的缓蚀性能，并计算缓蚀率。

1.3.3自组装缓蚀膜在不同流动状态油田水中的缓

蚀效果评价方法

按表1中OW3配方配置含H2S的饱和CO2油田水，通过调节恒温磁力搅拌器的转速来控制油田水的流动状态。先将装有油田水的烧杯置于30℃恒温水浴中，保鲜膜封口，调节恒温磁力搅拌器的转速来改变油田水的流速（0，200，500，800，1 100 r/min），待流动状态稳定后，将自组装有缓蚀膜的碳钢试片和空白试片分别浸入油田水中，测定极化曲线，评价缓蚀膜对碳钢试片的缓蚀性能，并计算缓蚀率。

1.3.4自组装缓蚀膜在不同p H油田水中的缓蚀效果评价方法

按表1中OW3配方配置含H2S的饱和CO2油田水，用稀盐酸和NaOH溶液来调节油田水的p H至4.5，6.5，8.3，9.5，将有自组装缓蚀膜的碳钢试片和空白试片分别浸入已配置好的油田水中，测定极化曲线。

1.3.5自组装缓蚀膜在不同H2S含量油田水中的

缓蚀效果评价方法

将有自组装缓蚀膜的碳钢试片和空白试片分别浸泡到含不同量H2S的饱和CO2模拟油田水中，模拟油田水成分见表2。采用三电极体系，待开路电位平稳后，测定体系的电化学阻抗谱。

1.3.6自组装缓蚀膜的腐蚀形貌观察

按表1中OW3配方配置含H2S的饱和CO2油田水。在30℃下，将有自组装缓蚀膜的碳钢试片和空白试片分别浸泡到油田水介质中50 h，取出经水冲洗、无水乙醇洗、真空干燥，通过XSAM800多功能扫描电子显微镜观察碳钢表面形貌，以判断自组缓蚀膜的缓蚀能力。加速电压为20 k V。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀膜在不同矿化度含H2S的饱和CO2油田水中的缓蚀性能

由图1和表3可见，随着矿化度的增加，有自组装缓蚀膜的碳钢试片和空白碳钢试片的腐蚀电流密度均增加，但有自组装缓蚀膜碳钢的腐蚀电流密度较小，表明缓蚀剂K2L2抑制了碳钢在不同矿化度含H2S的饱和CO2油田水中的腐蚀。该缓蚀剂对碳钢在不同矿化度油田水中的缓蚀率均大于72%，在矿化度较低时，缓蚀率可达到87.6%。但随矿化度的增大，缓效率逐渐下降，这是因为矿化度的增大，使腐蚀介质中有害离子（如Cl-）含量增加，对缓蚀膜起到负面影响，介质中Ca2+、Mg2+含量的增加对局部腐蚀起到了促进作用，从而使得腐蚀速率增大［4］，这也表明矿化度对金属的腐蚀速率影响较大。

图1　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同矿化度油田水中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water with different salinities

表3　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同矿化度油田水中的极化曲线拟合结果Tab.3 Fitting results of polarization curves of carbon steel with and without inhibitor film K2L2 in oilfield water with different salinities

2.2 缓蚀膜在不同温度含H2S的饱和CO2油田水中的缓蚀性能

由图2和表4可见，空白碳钢试片容抗弧半径较小，且随着温度的递增而减小，说明空白碳钢试片腐蚀比较严重。随着油田水温度的升高，电荷转移电阻Rct逐渐减小，这是因为温度的升高，加速了溶液中离子的运动速率，增强了有害离子的活性，因此腐蚀反应加剧；但温度超过60℃，Rct减小程度变缓。缓蚀膜K2L2的缓蚀率随着温度的升高而减小，当温度达到60℃时，缓蚀率最小为71.1%，继续升高温度时，缓蚀率又增加。这是因为温度的升高使得油田水中溶解氧和CO2的含量减小，阴极氧的去极化反应程度减弱，抑制了电化学腐蚀反应的进行，导致Rct开始升高，缓蚀率增大。在相同温度时，与空白试片相比，有自组装缓蚀膜的碳钢试片的Rct较大，说明缓蚀膜对碳钢在油田水中的腐蚀起到了抑制作用。电化学阻抗谱等效电路拟合结果见图3。

图2　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同温度下OW3油田水中的电化学阻抗谱Fig.2 EIS of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 at different temperatures

表4　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同温度OW3油田水中EIS相关电化学参数拟合结果Tab.4 Fitting results of EIS for carbon steel without and with K2L2 inhibitor film in oilfield water OW3 at different temperatures

图3　EIS拟合的等效电路图Fig.3 The equivalent circuit model for EIS

2.3 缓蚀膜在不同流动状态含H2S的饱和CO2油田水中的缓蚀性能

由图4和表5可见，在相同流速的油田水中，有自组装缓蚀膜的碳钢试片的腐蚀电流Jcorr比空白碳钢试片的小得多，这说明K2L2自组装膜抑制了碳钢的腐蚀反应。但对于不同流速的油田水，这种抑制作用并不相同，在静止的油田水中Jcorr为27.56μA·cm-2，在搅拌器转速为1 100 r/min的油田水中Jcorr为189.2μA·cm-2，这说明流动的油田水削弱了缓蚀剂对碳钢腐蚀的抑制作用，使腐蚀电流密度增加。

图4　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同流速OW3油田水中的极化曲线Fig.4 Polarization curves of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 at different flow rates

由表5可见，随着转速的增大，缓蚀率减小；当转速较小时，缓蚀膜K2L2对碳钢保护作用较好，缓蚀率最大达到86.0%，当转速较大时，缓蚀率急剧下降。这是由于转速的增加，加快了油田水中离子的运动速率，即增大了油田水中腐蚀介质的活性，最终导致腐蚀反应加剧；同时，快速流动的油田水对碳钢表面产生的冲刷力较大，导致碳钢表面的缓蚀膜开始脱落，最终减小了缓蚀膜对碳钢的保护作用。总体来说，该缓蚀膜在低流速的油田水中对碳钢腐蚀具有较好的抑制作用。

表5　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同转速下OW3油田水中的极化曲线拟合结果Tab.5 Fitting results of polarization curves of carbon steel without and with inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 at different flow rates

2.4 缓蚀膜在不同pH的H2S饱和CO2油田水中的缓蚀性能

由图5和表6可见，随着p H的增加，腐蚀电流密度Jcorr逐渐减小。这是由于p H增大，腐蚀介质离子的活性也相应减弱，p H为6.4时，席夫碱缓蚀分子最稳定。当p H增大到9.5时，有自组装缓蚀膜的碳钢试片和空白碳钢试片的腐蚀电流Jcorr均增大。这是因为在碱性较高时，席夫碱缓蚀剂分子的稳定性降低，出现缓蚀膜的脱落现象，从而削弱了缓蚀膜对碳钢腐蚀的抑制作用，使腐蚀电流密度增加［4］。在相同p H条件下，与空白碳钢试片相比，自组装有缓蚀膜的碳钢试片的腐蚀电流Jcorr都较小，这表明K2L2自组装膜抑制了碳钢试片的电极反应，有效缓解了碳钢表面的腐蚀行为。

图5　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同p H下OW3油田水中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3at different p H

表6　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在不同p H的OW3油田水中的极化曲线拟合结果Tab.6 Fitting results of polarization curve of carbon steel without and with inhibitor film K2L2 in oilfield water OW3 with different p H

由表6可见，缓蚀率随着油田水p H的增大而增大，当p H为碱性时，缓蚀率下降。p H为6.4时，缓蚀率最大达到80.6%。这是因为在弱酸性的油田水中，腐蚀性离子与碳钢反应活性较低，且席夫碱缓蚀剂分子本身较稳定，从而有效阻止了腐蚀离子向碳钢表面的迁移，起到良好的保护作用。

2.5 缓蚀膜在不同H2S含量饱和CO2油田水中的缓蚀性能

由图6和表7可见，空白碳钢试片电荷转移电阻Rct较小，说明腐蚀比较严重。随着油田水H2S含量的升高，自组装缓蚀膜的碳钢和空白碳钢的电荷传递电阻Rct增大，当H2S质量浓度增加到500 mg/L时，Rct达到最大，继续增加H2S质量浓度，Rct反而逐渐减小。这主要是当H2S质量浓度增加时，碳钢表面形成了复杂的腐蚀产物硫化铁，腐蚀产物覆盖在碳钢表面，对腐蚀介质起到了隔离作用，但H2S质量浓度继续增加，油田水介质的酸性增大，使腐蚀产物趋于溶解，同时，碳钢与腐蚀离子的反应活性增大，使腐蚀反应进一步加剧［4］。

由表7可见，在相同H2S含量油田水中，有自组装缓蚀膜的碳钢试片的电荷转移电阻Rct显著大于空白试片的，这表明碳钢在油田水中腐蚀反应被组装缓蚀膜抑制。缓蚀膜K2L2的缓蚀率随H2S含量的升高而增大，H2S质量浓度为200 mg/L时，缓蚀率最高，达到80.0%，但电荷转移电阻Rct并不是最大。这是因为在H2S质量浓度为200 mg· L-1时，碳钢表面覆盖的腐蚀产物不是很多，腐蚀产物对Rct的贡献减小，同时产物形成的隙间腐蚀不是很大，因此缓蚀膜对碳钢腐蚀起到了良好的保护作用［11］。总体来看，H2S含量对碳钢的腐蚀程度的影响较大，而且腐蚀产物硫化物形成的隙间腐蚀对缓蚀率影响较大，使得整体缓蚀率偏低。

图6　空白试片和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在含不同质量浓度H2S的油田水中的电化学阻抗谱Fig.6 EIS of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 in oilfield water containing different concentrations of H2S

表7　空白试片和组装K2L2碳钢试片在含不同质量浓度H2S油田水中的EIS拟合结果Tab.7 Fitting results of EIS for carbon steel without and with inhibitor film K2L2 in oilfield water with different H2S concentrations

2.6 碳钢表面的形貌分析

由图7可见，碳钢表面除了有预处理的刮痕外，表面平整光滑，显示出缓蚀剂分子在碳钢表面形成了稳定的缓蚀膜。

图7　未组装和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢表面SEM形貌Fig.7 SEM of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2

图8　未组装和有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片在模拟油田水中浸泡48 h后的表面SEM形貌Fig.8 SEM of carbon steel without（a）and with（b）inhibitor film K2L2 after immersing in oilfield water medium for 48 h

由图8可见，经48 h腐蚀后，未组装缓蚀膜的碳钢试片表面粗糙不平，腐蚀现象较严重，并且形成了较多的腐蚀产物颗粒［12］，而有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢试片表面除了有预处理留下的刮痕外，平整光滑，相比空白试片表面，腐蚀程度较弱，表明缓蚀剂分子在碳钢表面形成的缓蚀膜对碳钢起到了保护作用。

3 结论

（1）不同的矿化度对K2L2缓蚀膜有一定的影响，在较高矿化度的OW5油田水中，缓蚀率为72.8%。

（2）油田水的温度、流动状态、p H和H2S含量对K2L2缓蚀膜的缓蚀性能有一定的影响，油田水p H为6.4时，缓蚀效果较好，达到80.6%，H2S质量浓度为200 mg/L，缓蚀率为80.0%。

（3）空白碳钢在CO2饱和油田水中的表面腐蚀较为严重，出现有较多的腐蚀产物晶体颗粒，而有自组装缓蚀膜K2L2的碳钢在油田水中的局部腐蚀受到抑制，腐蚀较弱，这表明缓蚀膜对碳钢在CO2饱和油田水具有较好的缓蚀作用。

参考文献：

［1］LUO H，GUAN Y C，HAN K N.Corrosion inhibition of a mild steel by aniline and alkylamines in acidic solutions［J］.Corrosion，1998，54（9）：721-731.

［2］BEHPOUR M，GHOREISHI S M，MOHAMMADI N，et al.Investigation of some schiff base compounds containing disulfide bond as HCl corrosion inhibitors for mild steel［J］.Corros Sci，2010，52：4046-4057.

［3］李春福.油气开发过程中的CO2腐蚀机理及防护技术研究［D］.成都：西南石油学院，2005.

［4］任呈强.N80油管钢在含CO2/H2S高温高压两相介质中的电化学腐蚀行为及缓蚀机理研究［D］.成都：西北工业大学，2003.

［5］GOVINDARAJU K M，GOPI D，KAVITHA L.Inhibiting effects of 4-amino-antipyrine based schiff base derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acid［J］.J Appl Electrochem，2009，39：2345-2352.

［6］全贞兰，陈慎豪，华兰，等.席夫碱在铜表面上的自组装膜的SEM和XPS研究［J］.科学通报，2001，46 （19）：1618-1629.

［7］ISMAIL A A，NABEL A N.Some schiff base surfactants as steel-corrosion inhibitors［J］.J Surfact Deterg，2009（12）：313-319.

［8］MIGAHED M A，FARAG A A，ELSAED S M.Synthesis of a new family of schiff base nonionic surfactants and evaluation of their corrosion inhibition effect on X-65 type tubing steel in deep oil wells formation water［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，125：125-135.

［9］杨立红，李建平，石在虹，等.两种油管材料在模拟油田水溶液中的CO2腐蚀行为［J］.腐蚀科学与防护技术，2010，22（2）：131-135.

［10］李强.Cr13钢在饱和CO2/H2S介质中腐蚀与防护研究［D］.北京：北京化工大学，2011.

［11］徐群杰，周国定，陆柱.苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑对铜缓蚀作用的光电化学比较［J］.中国有色金属学报，2001，11（5）：925-928.

［12］陈长风.油套管钢CO2腐蚀电化学行为与腐蚀产物膜特性研究［D］.西安：西北工业大学，2002.

Inhibition Behavior of Self-assembled Films of Schiff Base for Crabon Steel in Oilfield Water

GAN Shao-feng1，2，LIU Zheng1，2，ZHANG Jing1，2，YANG Rui-shan1，2，CHEN Shi-liang1，2，ZHNAG Lin-zhi1，2
（1.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials，Guilin 541004，China；2.College of Chemical and Biological Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

Abstract：Self-assembled inhibition films were prepared by 2-［（3-carboxyl）phenyl iminomethyane］phenoxy acetic acid Schiff base（K2L2）on carbon steel surface，and the inhibition performance for carbon steel in the environment of the actual work was studied by polarization curve，electrochemical impedance spectroscopy and scanning electron microscopy（SEM）.The results indicated that the oil water salinity，temperature，p H value，flow velocity and H2S concentration had infulences on the inhibition perpormance of self-assembled films of K2L2 in saturation CO2oilfield water，but there was still a higher inhibition efficiency，and the inhibition efficiency of self-assembled films of K2L2 still reached 80.0%with 200 mg/L H2Sin oilfield water.

Key words：carbon steel；self-assembling；inhibition film；oilfield water

通信作者：刘峥（1962-），教授，博士，从事材料腐蚀与防护方向研究，0773-5896839，lisa4.6@163.com

基金项目：国家自然科学基金（21266006）；广西自然科学基金（2012GXNSFAA053034）.

收稿日期：2015-03-01

DOI：10.11973/fsyfh-201603003

中图分类号：TG174.42

文献标志码：A

文章编号：1005-748X（2016）03-0195-07