船用设备牺牲阳极的失效原因

庞天照，郑文杰，吴玉清，王菊琳

（1.海军装备部驻沈阳地区军事代表局，沈阳110031；2.钢铁研究总院，北京100081；3.北京化工大学材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京100029）



船用设备牺牲阳极的失效原因

庞天照1，郑文杰2，吴玉清3，王菊琳3

（1.海军装备部驻沈阳地区军事代表局，沈阳110031；2.钢铁研究总院，北京100081；3.北京化工大学材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京100029）

摘 要：某船用高纯锌牺牲阳极，未起到对传热管的保护作用。采用宏观测试、组织分析及电化学性能测试等方法对牺牲阳极的失效原因进行了分析。结果表明：牺牲阳极表面有1～2 mm厚的非金属沉积物，主要为碱式氯化锌，沉积物造成了牺牲阳极表面绝缘；牺牲阳极组织中有大量富铁的析出相，与高纯锌标准严重不符；牺牲阳极在短时间运行后，发生自腐蚀，表面有附着物快速生成；阳极中铁、铜及铅等有害元素严重超标，形成了有害的第二相，使得牺牲阳极易产生自腐蚀，导致表面沉积物的形成。

关键词：牺牲阳极；第二相；沉积物；自腐蚀

电化学阴极保护法是减缓和阻止金属设备腐蚀失效措施中最有效的方法之一，其中牺牲阳极法由于设计简单、安装方便、无需外加电源等优点被广泛应用于海水中设备的阴极保护［1-2］。

牺牲阳极发挥作用有两个必要条件：首先材料本身满足必要的电化学性能，其次是与被保护装置有良好的电连接。

良好的牺牲阳极材料应该具备如下特点［3-6］：足够负的阳极工作电位，在实际应用中，阳极电位应长期保持稳定，不应随阳极的消耗出现明显的正移现象；在工作过程中阳极极化率小；牺牲阳极材料须有足够大的实际电化学容量；不会出现明显的自腐蚀现象，腐蚀产物均匀，呈均匀的活化溶解状态，表面不沉积难溶的腐蚀产物，没有明显的机械脱落和析氢自腐蚀，不会导致不必要的电流效率损失。锌合金阳极电流效率高，腐蚀均匀，使用寿命长，是在海水环境中应用最广泛的牺牲阳极材料［7-9］。

某船用冷凝器中的传热管发生了较严重的腐蚀，在分析过程中，发现配套的牺牲阳极基本没有消耗。本工作对牺牲阳极的形貌、成分和相态进行分析，发现该牺牲阳极表面沉积物较厚，螺栓联接孔基本绝缘，没有起到其应有的阴极保护效果。

1 试验

1.1 宏观形貌分析

试验材料为某船冷凝器上配套的牺牲阳极，为高纯锌阳极，使用周期约为3 a，冷凝装置上有4块配套的牺牲阳极，拆卸后，其外形尺寸基本相同。

利用数码相机进行外观照相，用VC9808和万用表测量了牺牲阳极不同部位的电阻，并对牺牲阳极的尺寸及质量进行了测量。

1.2 组织分析

试样经打磨抛光后，采用4%硝酸酒精腐蚀剂，化学腐蚀微观组织，使用MEF-4M型光学显微镜观察。用带能谱的S-4300型扫描电镜（SEM）分析试样的表面形貌、物相组成及元素分布。

1.3 恒电流腐蚀试验

根据GB 17848-1999［10］规定的恒电流腐蚀试验方法，对阳极样品（基体）进行牺牲阳极电化学性能加速测试，试验装置如图1所示。阴极为传热管样品，尺寸为φ4 mm×12 mm，阴阳极面积比为60∶1，测试时间为96 h，试验过程中施加的电流密度如表1所示。参比电极为饱和甘汞电极（SCE），试验介质为天然海水，试验温度为室温，每24 h测量一次阳极试样的工作电位。试验结束后用照相机拍下牺牲阳极试样的溶解形貌，再用饱和氯化铵溶液浸泡2 h后，用乙醇和清水清洗，清除腐蚀产物后称量，根据阴极增重和锌阳极失重计算牺牲阳极的电流效率。

图1　恒电流试验装置Fig.1 Constant current test device

表1　施加的电流密度Tab.1 Applied current density

2 结果与讨论

2.1 牺牲阳极的宏观测试

由图2可见，阳极实际尺寸为φ200 mm× 21.5 mm，而交货尺寸为φ200 mm×20 mm，考虑表面沉积物，使用后阳极的尺寸基本没有变化，表面平整，边缘、棱角完整，说明牺牲阳极使用3 a，基本没有消耗，在使用初始阶段就已经钝化绝缘。图2（b）为其背面形貌，表面存在着白色的沉积物，图2（d）固定螺栓孔内也存在白色的沉积物。牺牲阳极原始质量为45 kg，经3 a使用后，质量消耗约为0.3 kg，考虑有沉积物的影响，实际消耗＜1%。

图2　牺牲阳极的外观及尺寸Fig.2 Appearance and dimension of sacrificial anode：（a）positive side；（b）reverse side；（c）side face；（d）fixed bolt hole

用万用表对牺牲阳极多处电阻进行测量，得到基体与基体间的电阻约为0.3Ω，说明该基体为良导体。沉积层之间，沉积层与基体之间的电阻都为无穷大。表面黄褐色沉积物脱落后，黑灰色部分，与基体的电阻也为无穷大，说明表面沉积层下面的黑灰色部分，为腐蚀产物沉积物，厚度为有1～2 mm。

综合电阻测试结果，牺牲阳极表面由于沉积物和腐蚀产物的存在已完全绝缘，电流无法导通。此阳极的安装方式是通过螺栓、螺栓孔进行电流导通，表面绝缘层隔绝了牺牲阳极和被保护传热管之间电流的流通，牺牲阳极完全失去作用。

2.2 牺牲阳极的组织分析

由图3可见，阳极背面有一层疏松的白色沉积物。观察其特征如下：1）沿表面有一层网状的铸造孔洞，多数孔洞贯穿到表面，疏松孔洞的深度达4 mm，这些孔洞的出现会加速基体的晶间腐蚀及选择性腐蚀，降低牺牲阳极的电化学性能；2）在疏松组织附近的晶界，存在大量的析出，主要成分为锌、氯，应为海水中的其他离子与牺牲阳极腐蚀产物在此处沉积所致。

由图3还可见，在阳极的正面和中心部位，锌基体上密布着大量块状析出相，其分布密度为15%～20%，在部分区域还有析出相的聚集分布，可以看出接近牺牲阳极正面的组织，无明显的疏松孔洞，与心部组织相同。

对照国家标准GB/T 4950-2002［11］，此处组织为锌的单相固溶体+晶界α+β共晶体，组织及晶界上有少量点状黑色的含铁的金属间化合物。对照其他文献中锌基牺牲阳极的金相图，可以发现本研究中牺牲阳极样品的第二相组织严重超标。

图3　牺牲阳极的金相组织Fig.3 Microstructure of sacrificial anode （a） near the back （b） near the front （c） center

由图4可见，析出相为大小不同的块状结构，主要是Fe-Zn金属间化合物。由图4（b）可见，析出相中的铁含量约为6%（质量分数），结合资料上Fe-Zn的金属间化合物的分析结果，判断这类块状金属间化合物为FeZn13［12］。可以看出，析出相的面积大约占基体面积的15%，铁的质量分数为0.9%。

图4　牺牲阳极析出相的形貌及成分Fig.4 Morphology（a）and energy spectrum（b）of precipitate phases

2.3 牺牲阳极的电化学分析

由表2可见，锌基牺牲阳极的实际电化学容量和电流效率均达到标准要求，但开路电位和工作电位比参考值略正，说明如果电连接通路好，牺牲阳极可以发挥阴极保护作用。

表2　牺牲阳极电化学性能Tab.2 Electrochemical performance of sacrificial anode

由图5可见，锌基牺牲阳极经电化学加速腐蚀试验后，在短时间内，表面有白色絮状物沉积，而且沉积物与表面结合紧密。用饱和氯化铵清洗后，发现表面呈灰黑色且有大量麻点，与试验前光亮的银白色成鲜明的对比。由于牺牲阳极腐蚀产物不易脱落，其在短时间内将牺牲阳极表面覆盖，将螺栓联接孔与联接螺栓电隔离。

由于牺牲阳极是通过螺栓与冷凝器相连，因此螺栓孔内表面沉积物的出现，将会阻断牺牲阳极与冷凝器的电路，使得牺牲阳极无法产生保护电流，整个阴极保护装置无法形成保护回路，因此牺牲阳极产生无法脱落的沉积物是其失效的主要原因。

图5　恒电流试验前后牺牲阳极试样表面形貌Fig.5 Surface morphology of the sacrificial anode before and after constant current test：（a）before experiment；（b）after experiment；（c）after removing the corrosion product

表3为牺牲阳极的实际成分，高纯Zn2（订购标准）及高纯锌牺牲阳极的推荐成分。

表3　几种牺牲阳极的化学成分（质量分数）Tab.3 Chemical composition of sacrificial anodes（mass）　%

可以看出，实际使用的牺牲阳极成分严重超标，其中铁含量超标近300倍，造成了牺牲阳极基体相中有大量Fe-Zn金属间化合物，见图3、图4。大块的析出相含量约占基体的15%，金相组织严重不符合要求。铁的质量分数约为6%，析出相与基体在牺牲阳极开始工作阶段，即会发生严重的电偶腐蚀，生成大量的腐蚀产物会附着在牺牲阳极表面。

图6为牺牲阳极表面深灰色沉积物的拉曼结构分析结果，可以看出其主要成分为二水合碱式氯化锌，在海水环境中，其形成过程如下［13］：

该层腐蚀产物不易脱落，在短时间内能覆盖牺牲阳极表面。其产生原因如下：铁在锌中的固溶度很低，只有0.001 4%，超过这一含量，将会在基体中析出离子及金属间化合物，析出物与基体间将会形成以锌固溶体为阳极、析出相为阴极的腐蚀微电池，使得整个牺牲阳极的输出电流下降；同时自腐蚀产生的不溶碱式氯化锌及其他腐蚀产物，覆盖在牺牲阳极表面，其阻抗值极高，引起牺牲阳极的钝化［14-15］。

图6　牺牲阳极表面深灰色沉积物的拉曼结构分析Fig.6 Raman analysis of deep gray sediment at the surface of the sacrificial anode

复验牺牲阳极的化学成分可知，阳极中铜含量也严重超标。铜含量超标可能会对牺牲阳极产生如下影响：1）由于铜的电极电位较正，在析出相中或者在晶界上时，会促进牺牲阳极的微电池腐蚀，降低电流效率；2）在锌基固溶体中时影响牺牲阳极的阳极溶解性；3）铜含量高会使牺牲阳极发生阳极极化，造成其开路电位的变化［16］。因此铜含量在牺牲阳极中同样被严格限制。

由于牺牲阳极中铁、铜含量严重超标，而且其他有害元素也严重超标，造成了基体中出现了大量的有害组织。这些将会导致牺牲阳极在开始工作后，反应产物无法脱落，短期内在牺牲阳极上快速沉积，沉积物绝缘了牺牲阳极与被保护的传热管，同时大量的有害杂质还会造成牺牲阳极电流效率下降，电位正移，使得阳极无法对传热管起到阴极保护作用，从而造成传热管内壁发生快速腐蚀。

3 结论

（1）所获取的牺牲阳极样品正面、背面、侧面及螺栓孔内表面都布满了较厚的锈蚀产物等沉积层，由电阻测量结果可知牺牲阳极表面已经完全钝化、绝缘，电流无法导通。

（2）牺牲阳极中铁、铜含量及其他有害元素严重超标，造成基体中出现了大量的富铁的有害组织，第二相组织约占到总面积的15%。

（3）通过电化学测试发现，牺牲阳极在海水中开始工作后表面溶解不均匀，腐蚀产物无法脱落，不能达到国家标准的要求，生成碱式氯化锌等腐蚀产物，并与海水中的物质一起在阳极表面上沉积，阻止了阳极表面的再活化溶解、阳极电流的发生和输出，降低了阳极的保护能力。

（4）表面腐蚀产物等沉积共同造成了以螺栓和螺栓孔为电连接方式的牺牲阳极绝缘失效，使得其无法对传热管起到阴极保护作用，也是传热管内壁的腐蚀的主要原因。

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Failure Reason of Sacrificial Anode for Marine Equipment Heat Transfer Tube

Pang Tian-zhao1，ZHENG Wen-jie2，WU Yu-qing3，WANG Ju-lin3
（1.The Military Representative Office of Naval Equipment Department，Shenyang 110031，China；2.Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China；3.Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract：Pure zinc sacrificial anodes didn＇t play a rolein a heat transfer tube syetem.The failure reason of sacrificial anodes was analyzed by means of appearance analysis，microstructure study and electrochemical methods.The results showed that there was 1-2 mm non-metalline sediments on the sacrificial anode surface，the main composition of the semdiment was basic zinc chloride which made the surface of sarcrifical anode insulated.It was found that there was a large amount of iron rich precipitates in the microstructure of sacrificial anode，which is not in conformity with the high purity zinc standard.The self-corrosion of the sacrificial anode was detected in a short run，and the surface deposit of the sacrificial anode was rapidly generated.The contents of iron，copper，lead and other harmful elements in the anode were overweighted seriously which led to the formation of harmful second phase，and the self-corrosion was easy to produce in sacrificial anode，resulting in the formation of surface sediments.

Key words：sacrificial anode；second phase；sediment；self-corrosion

通信作者：郑文杰（1964-），教授，硕士，从事耐蚀材料及其防护研究，13910726100，sxzwj163@163.com

收稿日期：2015-07-06

DOI：10.11973/fsyfh-201603017

中图分类号：TG178

文献标志码：B

文章编号：1005-748X（2016）03-0263-05