均匀化退火对Mg-6Al-5Pb-0.6Ce镁阳极组织和性能的影响

胡程旺，王日初，彭超群，冯　艳，王乃光，2

（1.中南大学材料科学与工程学院，长沙410083；2.湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭411105）



均匀化退火对Mg-6Al-5Pb-0.6Ce镁阳极组织和性能的影响

胡程旺1，王日初1，彭超群1，冯艳1，王乃光1，2

（1.中南大学材料科学与工程学院，长沙410083；2.湘潭大学材料科学与工程学院，湘潭411105）

摘 要：采用熔炼铸造法制备Mg-6Al-5Pb-0.6Ce合金阳极材料，采用X射线衍射（XRD）、环境扫描电镜（ESEM）研究均匀化退火对Mg-6Al-5Pb-0.6Ce合金显微组织的影响；采用恒电流放电、动电位极化扫描研究均匀化退火前后该镁合金的腐蚀电化学性能。结果表明：经400℃均匀化退火24 h后，合金中呈岛状分布的β-Mg(17)Al(12)相完全固溶于镁基体，成分偏析基本消除；与铸态合金相比，均匀化退火态合金中有效阴极相（β-Mg(17)Al(12)相）的消失使合金电偶腐蚀减少，耐蚀性提高；均匀化退火后，合金的平均放电电位从-1.756 V（相对SCE，下同）正移到-1.726 V，放电活性略微减弱，而阳极利用率提高5.1%，达到79.8%。

关键词：镁合金；均匀化退火；显微组织；电化学性能

镁阳极材料具有相对密度小、放电活性强、电压范围广、能量密度高以及激活时间短等优异性能，在海水激活电池领域具有广阔的应用前景［1-2］。目前已成功应用于海水激活电池的镁阳极有AP65（Mg-6%Al-5%Pb，质量分数，下同）、Mg-Ti以及Mg-Hg合金等，这些合金主要通过在镁基体中添加不同的合金元素以提高镁阳极的电化学活性和耐蚀性。但镁合金阳极材料在放电过程中自腐蚀严重，阳极利用率低，其表面通常被放电产物氢氧化镁覆盖，导致活性反应面积减小，活性降低［3-4］。目前，解决该问题的主要方法是添加适量的合金元素和改善热处理工艺。其中，稀土元素常作为微量合金元素添加到合金中，可以有效净化合金熔体、改变合金微观组织、提高合金耐蚀性［5-7］。Song等［8］研究表明，在AZ91镁合金中添加稀土元素铈，可形成大量Al-Ce相，使得合金中β-Mg17Al12相的尺寸减小、数量降低，抑制合金的微电偶腐蚀，而且在腐蚀过程中形成的CeO2可以提高腐蚀产物膜的致密性，从而增强合金的耐蚀性。

镁合金在非平衡冷却过程中，常存在铸造缺陷和成分偏析，导致铸态合金的微电偶腐蚀加剧［9］，而均匀化退火能在一定程度上改变镁合金阳极材料的显微组织，从而对其腐蚀电化学性能产生较大影响［10］。Aung［11］和Zhou［12］等研究发现，AZ91D镁合金经均匀化退火后，合金中作为有效阴极相的β-Mg17Al12相溶于镁基体中，腐蚀微电偶数量减少，合金耐蚀性得到提高。

目前，国内关于稀土对AP65镁合金阳极材料组织及性能影响的相关报道较少，笔者在之前工作中研究了铈含量对AP65镁合金显微组织及性能的影响，在此基础上，选取添加0.6%的稀土元素铈，研究均匀化退火对Mg-6Al-5Pb-0.6Ce（简写为APCe06）镁阳极显微组织及腐蚀电化学性能的影响，目的在于提高其综合放电性能。

1 试验

采用熔炼铸造法制备APCe06镁合金阳极材料，将纯度为99.99%（质量分数，下同）镁，铝和铅金属放入高纯石墨坩埚，置于井式电阻炉加热至750℃熔炼，并充氩气保护。待合金熔化后以Mg-29%Ce中间合金形式加入稀土元素铈，搅拌后静置5 min，在水冷铜模中浇铸。所得试样于400℃下均匀化退火24 h，水淬。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析APCe06镁阳极的化学成分（质量分数/%）为：Al 5.85，Pb 4.81，Ce 0.52，Fe 0.018，Si 0.023，余量为镁。采用D/Max2500 X射线衍射分析仪分析铸态和均匀化退火态APCe06镁阳极的物相组成，扫描速率为4°/min，扫描范围为10°～80°，采用铜靶，工作电压为47 V，工作电流为250 mA。采用Quanta-200环境扫描电镜（ESEM）观察经逐级打磨、抛光后各试样的显微组织。

采用动电位极化扫描、恒电流放电测定试样的腐蚀电化学性能。将试样用同号砂纸打磨去除其表面氧化膜，并用铜导线捆绑制成电极，工作面为10 mm×10 mm的正方形，非工作面用牙拖粉密封。试验仪器为CHI660D电化学工作站，采用三电极体系进行测量。工作电极为APCe06镁阳极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。试验温度为25℃，电解液为3.5%（质量分数。下同）的NaCl中性溶液。动电位极化的扫描速率为1 mV/s，起始电位为-300 mV（相对于开路电位）；恒电流放电测试的外加阳极电流密度为180 mA/cm2，持续时间为600 s；测试后采用Quanta-200环境扫描电镜观察样品的腐蚀形貌。

通过恒电流放电测试镁合金阳极材料在放电过程中的阳极利用率。各试样在180 mA/cm2电流密度下放电1 h，并采用以下公式计算阳极利用率［13］：

式中：η代表阳极利用率；mt代表根据外加电流密度计算得到的理论质量损失；ma代表镁阳极在放电过程的实际质量损失。理论质量损失（mt）的计算公式如下：

式中：J、t分别为外加阳极电流密度和放电时间；F为法拉第常数（96 485 C/mol）；fi、ni和ai分别表示第i种合金元素的质量分数、摩尔质量和化合价。

在进行恒电流放电测试前称量镁合金电极的初始质量，放电结束后，将电极先后放入200 g/L CrO3溶液以及无水乙醇中超声波清洗各5 min，干燥后称量，算出试样的实际质量损失（ma），进一步由式（1）算出电极的阳极利用率。此外，通过环境扫描电镜观察超声波清洗后各电极表面的腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可见，铸态镁合金中存在三种相，即α-Mg、β-Mg17Al12和Al4Ce相。当合金经400℃均匀化退火24 h后，β-Mg17Al12相消失，而Al4Ce相由于具有较高的热稳定性而得以保留。因此，退火态镁合金中只存在α-Mg和Al4Ce相［5，14-15］。

由图2可见，均匀化退火态合金在晶内存在弥散分布的白色针状或簇状的第二相，结合图1可知，该第二相为Al4Ce相，由于其高温稳定性，均匀化退火后并未溶入镁基体中。铸态镁合金中不仅存在白色针状Al4Ce相，还存在呈岛状分布在灰色晶界区域的第二相β-Mg17Al12相。此外，由于Mg-Al合金在非平衡凝固过程中，初生α-Mg相中的合金元素来不及扩散，容易造成合金元素在晶界附近富集，出现成分偏析［16］，如图2（a）中灰色区域所示，大量合金元素在晶界偏聚。经400℃均匀化退火24 h后，β-Mg17Al12相溶入镁基体中，且成分偏析消除，合金元素分布均匀，与王乃光等［17］研究结果一致。由于铅在镁中的固溶度较大，因此主要以合金元素的形式固溶在镁基体中，并未与镁或铝形成第二相或化合物［13，18］。

图1　铸态和均匀化退火态APCe06镁合金的X射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of as-cast and homogenized APCe06 magnesium alloys

图2　不同状态APCe06镁合金的扫描电镜背散射像Fig.2 Backscattered electron images of as-cast（a）and homogenized（b）APCe06 magnesium alloys

2.2 动电位极化曲线

由图3可见，合金在阳极极化过程中，腐蚀电流密度迅速增大，且阳极支没有出现电流缓慢增长的停滞区，说明合金表面未形成有效的保护膜，没有出现钝化行为［19-21］。由表1可见，均匀化退火态镁合金的腐蚀电位正移，且合金的阴极支斜率（bc）变化较小，说明铸态和均匀化退火态镁合金具有相似的阴极析氢行为。与铸态镁合金相比，均匀化退火态镁合金腐蚀电流密度减小，阳极支斜率（ba）增大，说明均匀化退火态镁合金的耐蚀性增强，而电化学活性有所减弱，与Andrei等［22］研究结论一致。一般来说，合金的耐蚀性与合金中阴极性第二相的种类、形貌、数量和分布密切相关。铸态镁合金中β-Mg17Al12相呈岛状在晶界处不连续分布且体积较小，主要作为阴极相与镁基体形成腐蚀微电偶，加速基体的活化溶解。经均匀化退火后，合金中成分分布均匀，且作为有效阴极相的β-Mg17Al12相溶入镁基体，腐蚀微电偶效应减弱，合金的腐蚀电流密度减小。

图3　铸态和均匀化退火态APCe06镁合金在25℃的3.5%氯化钠溶液中的动电位极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of as-cast and homogenized APCe06 magnesium alloys in 3.5%NaCl solution at 25℃

表1　极化曲线相关电化学参数拟合结果Tab.1 Fitting results of electrochemical parameters derived from the polarization curves

2.3 恒电流放电

在恒电流放电过程中，铸态和均匀化退火态合金表面不断有黑色产物脱落，且放电过程较为平稳，因此合金表面腐蚀产物的形成和脱落处于动态平衡。此外，与铸态镁合金相比，均匀化退火态镁合金在放电过程中电位随放电时间的延长发生正移，电化学活性减弱。

由图4可见，铸态和均匀化退火态镁合金恒电流放电600 s的平均放电电位分别为-1.756 V和-1.726 V。可以看出，均匀化退火态镁合金的平均放电电位比铸态合金的略正，放电活性有所降低，与表1所列阳极斜率（ba）一致。一般来说，镁阳极的腐蚀往往源于点蚀，是由阳极活化的第一步随之发展开来的［23］。因此，合金中活性点（杂质、第二相和晶体缺陷）的形貌和数量与合金的放电性能有一定关系。由于在合金的非平衡凝固中，合金组织中难免存在大量晶体缺陷，处于热力学不稳定状态，能量较高，其附近通常有合金元素的富集，导致成分分布不均匀，从而增大缺陷和镁基体间的电位差，导致点蚀发生，使周围的镁活化溶解，维持其放电状态。此外，由于镁基体中第二相的自腐蚀电位常高于镁基体，一般作为阴极相与基体组成腐蚀微电偶，加速基体的腐蚀［9］。经400℃均匀化退火24 h后，合金中成分分布均匀，晶体缺陷减少，且β-Mg17Al12相回溶至镁基体中，活性点数量减少，因此放电活性有所降低。

图4　铸态和均匀化退火态APCe06镁合金在25℃的3.5%氯化钠溶液中于180 mA/cm2电流密度下恒电流放电600 s的电位-时间曲线Fig.4 Galvanostatic potential-time curves of as-cast and homogenized APCe06 magnesium alloys at the current density of 180 mA/cm2for 600 s in 3.5%NaCl solution at 25℃

由图5可见，两种状态下的镁合金在放电过程中其表面都形成了腐蚀产物膜，抑制合金表面与NaCl溶液进一步接触，使合金有效反应面积减小。图5中A、B区域的能谱分析结果列于表2。可知合金表面的腐蚀产物主要为氢氧化镁。镁基体活化溶解过程中，周围溶解的镁离子含量逐渐升高，而合金表面的析氢副反应在合金表面附近形成OH-，使金属阳离子（Mg2+）以氢氧化镁的形式在合金表面沉积，形成腐蚀产物。由图5（a）可见，合金表面形成一层呈龟裂泥土状的氢氧化镁腐蚀产物，存在较多的裂缝，且放电产物较薄，部分区域甚至无放电产物覆盖，因此放电过程中合金腐蚀产物容易剥落，溶液中的氯离子可以与基体有效接触，从而加速合金的腐蚀，放电活性增强。相比之下，均匀化退火态镁合金放电过程中形成较厚且致密的腐蚀产物，阻碍合金表面与溶液的接触，导致其放电活性降低。

图5　铸态和均匀化退火态的APCe06镁合金在25℃的3.5%氯化钠溶液中于180 mA/cm2电流密度下放电600 s后表面形貌的二次电子像Fig.5 Secondary electron（SE）images of surface morphology of as-cast（a）and homogenized（b）APCe06 magnesium alloys after galvanostatic discharge at the current density of 180 mA/cm2for 600 s in 3.5%NaCl solution at 25℃

表2　图5中各区域的能谱分析结果（原子分数）Tab.2 Energy dispersive spectrometer（EDS）analysis results of each region in Fig.5（atom）　%

2.4 阳极利用率

金属的阳极利用率指金属阳极在恒电流放电过程中理论质量损失占实际质量损失的百分比［13］。放电性能好的镁合金阳极材料不仅要有较负的平均放电电位，表现出较强的放电活性，还需要有较小的自腐蚀速率和较高的阳极利用率，阳极材料才能在电化学溶解过程中有效提供电子，用于形成电流。Andrei等［22］研究表明，阳极利用率与放电过程中的析氢副反应和金属颗粒的脱落情况有关。析氢副反应归因于合金中的杂质及第二相与基体形成腐蚀微电偶从而导致析氢副反应加剧，而金属颗粒脱落主要是由于阳极极化过程导致的。铸态APCe06镁合金恒电流放电1 h后的阳极利用率为74.7%，均匀化退火后，合金的阳极利用率与铸态合金相比提高了5.1%，达到79.8%，其原因在于均匀化退火后，合金中作为有效阴极相的β-Mg17Al12相回溶至基体，与基体形成的腐蚀微电偶数量急剧降低，有效抑制合金的析氢副反应，从而提高其阳极利用率。此外，由于铸态镁合金在非平衡凝固中难免存在大量晶体缺陷，处于热力学不稳定状态，且能量较高，合金活性点较多，从而提高其在放电过程中的自腐蚀速率，导致利用率下降。

对比图6（a）和（c）可以看出，均匀化退火态合金放电后表面更为平坦，溶解较为均匀，而在高倍二次电子像下，铸态镁合金表面存在大量体积较小、弥散分布的第二相如图6（b）箭头所示，在放电过程中第二相发生脱落，留下大量腐蚀坑，势必导致其阳极利用率降低。而均匀化退火态镁合金溶解较为均匀、充分，且金属颗粒的脱落得到抑制，因此，均匀化退火有利于提高铸态镁合金的阳极利用率。

图6　不同状态下APCe06镁合金在25℃的3.5%氯化钠溶液中于180 mA/cm2电流密度下放电1 h后清除放电产物的表面形貌二次电子像Fig.6 Secondary electron（SE）images of surface morphology of APCe06 magnesium alloys under defferent conditions discharged at the current density of 180 mA/cm2for 1 h in 3.5%NaCl solution at 25℃

3 结论

（1）铸态镁合金的组织主要由α-Mg、β-Mg17Al12和Al4Ce三种相组成，其中β-Mg17Al12相呈岛状分布在晶界，Al4Ce相呈簇状弥散分布在晶内，经400℃均匀化退火24 h后，β-Mg17Al12相消失，完全溶入镁基体中，成分偏析消除。

（2）均匀化退火后，合金中作为有效阴极相的β-Mg17Al12消失，以及成分偏析消除，导致合金中的腐蚀微电偶减少，腐蚀驱动力降低，且腐蚀电流密度由45.1μA·cm-2降低至20.9μA·cm-2，耐蚀性显著提高。但合金平均放电电位提高，放电活性有所减弱。

（3）均匀化退火态镁合金在放电过程中腐蚀较为均匀、充分，且金属颗粒脱落、析氢副反应得到抑制，阳极利用率提高了5.1%，达到79.8%。

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Effect of Homogenization on Microstructure and Properties of Mg-6Al-5Pb-0.6Ce Magnesium Anode

HU Cheng-wang1，WANG Ri-chu1，PENG Chao-qun1，FENG Yan1，WANG Nai-guang1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.School of Materials Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China）

Abstract：Mg-6Al-5Pb-0.6Ce alloy anode was prepared by melting and casting.The effect of homogenization on microstructure of this alloy was investegated by XRDand SEM.Its corrosion and electrochemical behavior before and after homogenization of the alloy were studied by potentiodynamic plorization and galvanostatic discharge.The results indicated that the island-likeβ-Mg(17)Al(12)phase was dissolved into the magnesium matrix and the composition segregation almost disappeared after homogenizing at 400℃for 24 h.Compared with the as-cast alloy，the disappearance of the effective cathodic phase（β-Mg(17)Al(12)）in the homogenized alloy led to a decrease of galvanic corrosion and an improvement of corrosion resistance.Moreover，the discharge potential of Mg-6Al-5Pb-0.6Ce magnesium anode was shifted from-1.756 V（SCE）to-1.726 V（SCE）after homogenization，resulting in a weakening of the discharge activity.However，its anode utilization efficiency reached 79.8%，which was 5.1% higher than that of the as-cast alloy.

Key words：magnesium alloy；homogenizing annealing；microstructure；electrochemical performance

通信作者：王日初（1965-），教授，博士，从事海水激活电池阳极材料研究，0731-88836638，wrc910103@163.com

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（51401243）；中国博士后科学基金面上资助（2014M552151）

收稿日期：2015-03-12

DOI：10.11973/fsyfh-201603001

中图分类号：TG146.2

文献标志码：A

文章编号：1005-748X（2016）03-0183-06