模拟胞外聚合物在1 mol·L¯1HCl溶液中对A3钢的缓蚀作用

张振武，夏玚玚，龚卫南，杨文忠

（南京工业大学化学与分子工程学院，南京211816）



模拟胞外聚合物在1 mol·L¯1HCl溶液中对A3钢的缓蚀作用

张振武，夏玚玚，龚卫南，杨文忠

（南京工业大学化学与分子工程学院，南京211816）

摘 要：采用失重法、动电位极化曲线和电化学阻抗谱等方法研究了几种模拟胞外聚合物在1 mol·L(-1)HCl中对A3钢的缓蚀作用，并用扫描电镜（SEM）观察腐蚀形貌。结果表明：模拟胞外聚合物中牛血清白蛋白对A3钢腐蚀抑制效果明显；羧甲基纤维素钠对A3钢有一定的缓蚀效果，但缓蚀率较低；黄腐酸、腐殖酸钠和海藻酸钠对A3钢基本无缓蚀效果，甚至在一定程度上促进了腐蚀。

关键词：缓蚀；模拟胞外聚合物；A3钢

近年来在微生物腐蚀研究过程中，关于微生物生物膜对金属的腐蚀抑制作用已有报道［1-2］。胞外聚合物（EPS）是微生物在一定环境条件下分泌于体外的高分子聚合物，主要由多聚糖、脂类、蛋白质、腐殖酸和核酸等组成［3-7］，这些物质对金属腐蚀有一定影响。微生物代谢活动可使金属表面形成氧化物或生物膜分泌缓蚀剂类物质等，从而抑制金属的腐蚀。F.Mansfeld等［8］在不同培养基中研究了地衣芽孢杆菌在自然状态下分泌的阴离子型γ-聚谷氨酸钠对铝合金和铜腐蚀的抑制性能。Ornek等［9-10］研究了枯草芽孢杆菌分泌的聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸钠对2024铝合金点蚀的抑制作用。

目前在酸性条件下，各种胞外聚合物对金属的腐蚀影响尚不明确，且胞外聚合物的种类很多，所以本工作以牛血清白蛋白（BSA）、黄腐酸、腐殖酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠5种模拟胞外聚合物为研究对象，通过静态失重法、动电位极化曲线、电化学阻抗谱和SEM观察等方法，研究了在1 mol/L盐酸溶液中各种模拟胞外聚合物对A3钢的缓蚀作用。

1 试验

1.1 试样及药品

试验采用A3钢，其主要化学成分（质量分数/%）为：C 0.17，P 0.01，Mn 0.37，S 0.03，Si 0.20，Fe 99.22。失重法试样尺寸为5 cm×25 cm× 0.2 cm，试片先用丙酮、无水乙醇除油，冷风吹干后称量待用。电化学试样采用截面积为0.79 cm2圆柱体A3钢电极，用800～2 000号SiC耐水砂纸逐级打磨工作电极至镜面，用丙酮、无水乙醇清洗，冷风吹干后置于干燥器中备用。试验药品中牛血清白蛋白为生物试剂，黄腐酸、腐殖酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、浓盐酸均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

1.2 试验方法

1.2.1失重法

将试片悬挂于含有不同量模拟胞外聚合物的1 mol/L HCl溶液中（模拟胞外聚合物的含量接近真实EPS各组分含量［9］），在30℃恒温水浴中浸泡24 h后取出，经A3钢清洗液清洗（10%盐酸+ 0.5%六次甲基四铵）后，立刻置于5 mol·L-1NaOH溶液中钝化10 s，取出后用无水乙醇清洗，冷风吹干后称量。缓蚀率（η）计算公式见式（1）：

式中：v0，v分别为碳钢在空白溶液和加入模拟胞外聚合物溶液中的腐蚀速率，mg·cm-2·h-1。

1.2.2电化学法

电化学试验在IM6ex电化学工作站上完成。采用传统三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，以工作面积为0.2 cm2的铂电极为辅助电极，以A3钢电极为工作电极，文中电位若无特指，均相对于SCE。

试验溶液为含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液。其中牛血清白蛋白、黄腐酸、腐殖酸钠的质量浓度为30 mg·L-1，海藻酸钠、羧甲基纤维素钠的质量浓度为60 mg·L-1。电化学测试前先将A3钢电极在30℃下浸泡在溶液体系中0.5 h，待体系稳定后开始测试。动电位极化曲线的扫描速率为1 mV/s，扫描范围为（Ecorr±300）mV。

电化学阻抗谱采用正弦波激励信号，测试电压为Ecorr，扫描频率范围为10 m Hz～100 k Hz，扰动信号振幅为10 mV，采用Zsimp win软件进行参数拟合。

1.2.3扫描电子显微镜（SEM）

在30℃恒温水浴中，将A3钢浸泡在含模拟胞外聚合物的1 mol·L-1盐酸溶液中24 h后取出，经清洗液清洗后，立刻置于5 mol·L-1NaOH溶液中钝化10 s，取出后用无水乙醇清洗，冷风吹干，采用TM3000型扫描电子显微镜观察试样表面形貌。SEM的加速电压为20 k V。

2 结果与讨论

2.1 失重试验结果

模拟胞外聚合物含量对A3钢在1 mol·L-1HCl溶液中腐蚀行为的影响结果见表1。

表1　模拟胞外聚合物含量对碳钢在1 mol·L¯1HCl溶液中腐蚀行为的影响Tab.1 Effect of EPS on corrosion behavior of A3 steel in 1 mol·L-1HCl solution

由表1可见，在几种胞外聚合物中，牛血清白蛋白在1 mol·L-1HCl溶液中，对碳钢有很好的缓蚀作用，且随着牛血清白蛋白质量浓度的升高，其缓蚀率也随之增大，在50 mg/L时缓蚀效率达到了90.49%。在1 mol·L-1HCl溶液中，羧甲基纤维素钠对碳钢有一定的缓蚀作用。而黄腐酸、腐殖酸钠、海藻酸钠则几乎没有缓蚀作用。

2.2 动电位极化曲线

图1为A3钢在含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液中的动电位极化曲线。缓蚀效率（η）的计算公式见式（2），表2为相应的电化学参数。

式中：Jcorr，0，Jcorr分别为A3钢在空白溶液和加入模拟胞外聚合物的盐酸溶液中的腐蚀电流密度，mA/cm2。

表2　A3碳钢极化曲线参数Tab.2 Electrochemical parameters determined from polarization curves

由图1和表2可见，加入牛血清白蛋白后，Ecorr向负方向移动，Jcorr有明显下降，阴极和阳极的Tafel斜率变化不大，说明牛血清白蛋白对A3碳钢的腐蚀有明显的抑制作用，其缓蚀效率为63.13%，但未改变金属的阳极溶解和阴极析氢反应的历程，属于混合型缓蚀剂；加羧甲基纤维素钠后，Jcorr有小幅度的下降，说明对A3碳钢的腐蚀有较弱的抑制作用，其缓蚀效率仅为7.5%；加入黄腐酸、腐殖酸钠和海藻酸钠后，Jcorr较空白溶液稍有增大，说明这些胞外聚合物对A3碳钢的腐蚀抑制几乎没有影响，甚至促进腐蚀。这一结果与失重法结果是一致的。

2.3 电化学阻抗谱

图2为A3钢试片在含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液中的Nyquist曲线。图3为电化学阻抗谱的等效电路拟合结果。其中Rs为溶液电阻；Rct为电荷转移电阻；CPE为常相位角元件，用来代替双电层电容Cdl。采用Zsimp win软件对阻抗数据进行拟合，拟合参数见表3。缓蚀率计算公式见式（3）。

式中：Rct，0，Rct分别为A3钢在空白溶液和加入模拟胞外聚合物的1 mol·L-1HCl溶液中的电荷转移电阻，Ω·cm2。

图2　A3钢在含不同模拟胞外聚合物溶液中的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots for A3 steel in HCl solution with different concentrations of simulated extracellular polymeric substances

图3　A3碳钢电化学阻抗等效电路图Fig.3 Electrical equipment circuit used for modeling the EIS

表3　A3钢在HCl溶液中的EIS拟合值Tab.3 Fitting results of EIS for A3 steel in HCl solution

由图2和表3可见，与空白相比，加入牛血清白蛋白后电荷转移电阻（Rct）明显增大，加入羧甲基纤维素钠后Rct有一定增加，而加入黄腐酸、腐殖酸钠和海藻酸钠后Rct略有下降。由Rct计算得到的牛血清白蛋白对碳钢的缓蚀率为77.84%，羧甲基纤维素钠次之，而黄腐酸，腐殖酸钠和海藻酸钠无缓蚀作用，甚至促进腐蚀。

牛血清白蛋白由583个氨基酸残基组成，其中35个半胱氨酸组成17个二硫键，在肽链的第34位有一自由巯基，因而分子中含有大量的氧、氮、磷、硫等原子为中心的极性基团，有利于牛血清白蛋白吸附在碳钢表面，增大了电荷转移电阻，起到良好的缓蚀作用［10］。羧甲基纤维素是葡萄糖聚合度为100～2 000的纤维素衍生物，有一定的缓蚀成膜功能；而黄腐酸，腐殖酸钠和海藻酸钠等含有羟基、羧酸基等低聚合度的化合物，不利于其在酸性溶液中成膜，表现为缓蚀效果不佳，甚至加速腐蚀的现象。

2.4 腐蚀形貌分析

图4为表面附有不同模拟胞外聚合物的A3钢浸泡24h后的SEM图，其中牛血清白蛋白、黄腐酸、腐殖酸钠的质量浓度为30 mg/L，海藻酸钠、羧甲基纤维素钠的质量浓度为60 mg/L。

图4　A3钢在含不同胞外聚合物的HCl溶液中的SEM图Fig.4 SEM images of the A3 steel surface after exposed to HCl solution in the absence and presence of simulated extracellular polymeric substances：（a）in blank culture，（b）bovine serum albumin，（c）fulvic acid，（d）sodium humate，（e）sodium alginate，（f）sodium carboxymethylcellulose

由图4可见，试样浸泡在未添加EPS的1 mol· L-1HCl中的有明显的腐蚀。表面附有黄腐酸、腐殖酸钠、海藻酸钠的碳钢在1 mol·L-1HCl溶液中有明显的腐蚀坑，见图4（c）～（e），说明它们对碳钢没有缓蚀作用。由图4（b）可以看到，试片表面有一层保护膜，打磨痕迹依旧可见，说明加入牛血清白蛋白后缓蚀效果明显。由图4（f）可以看出，加入羧甲基纤维素钠对碳钢腐蚀有较弱的抑制作用。

3 结论

牛血清白蛋白对A3钢有明显的缓蚀作用。羧甲基纤维素钠对A3钢有较弱的缓蚀作用，而黄腐酸、腐殖酸钠、海藻酸钠对A3碳钢基本没有缓蚀作用。

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Inhibition Effects of Simulated Extracellular Polymeric Substances for A3 Steel in 1 mol·L¯1HCl Solution

ZHANG Zhen-wu，XIA Yang-yang，GONG Wei-nan，YANG Wen-zhong
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China）

Abstract：The inhibition effects of several simulated extracellular polymeric substances for A3 steel in 1 mol·L(-1)HCl were studied with weight loss method，potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy techniques，and the corrosion morphology was observed by SEM.It was found that bovine serum albumin had high inhibition efficiency against A3 steel corrosion and the inhibition of sodium carboxymethyl cellulose was lower.However，fulvic acid，humic acid sodium and sodium alginate almost had no effect on inhibition of A3 steel and sometimes accelerated the corrosion of A3 steel.

Key words：inhibition；simulated extracellular polymeric substance；A3 steel

通信作者：杨文忠（1970-），教授，博士生导师，从事金属腐蚀与防护、工业水处理，025-58137442，yangwz@njut.edu.cn

基金项目：国家重大科技专项（2013ZX07210001）

收稿日期：2015-03-18

DOI：10.11973/fsyfh-201603004

中图分类号：TG174.3

文献标志码：A

文章编号：1005-748X（2016）03-0202-04