聚酰胺酯结晶行为研究

李乃祥，潘小虎，庞道双，樊云婷，戴钧明

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征　211900)



聚酰胺酯结晶行为研究

李乃祥1,2，潘小虎1,2，庞道双1，樊云婷1，戴钧明1,2

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900)

摘要：利用差式扫描量热法对聚酰胺酯进行结晶行为分析。结果表明：与常规PET相比，聚酰胺酯玻璃化温度、冷结晶温度、熔点、熔融结晶温度均较低，同时其熔融结晶速率也较慢；且随着共聚酯中聚酰胺成分的增加，玻璃化温度、熔点、熔融结晶温度逐渐降低并呈现一定的变化关系；在相同结晶温度下，聚酰胺成分增加，共聚酯半结晶周期t(1/2)增加，结晶随之变慢。

关键词：聚酰胺酯结晶行为

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维性能优良，具有断裂强度大、弹性模量高、尺寸稳定性好等特点；但其分子链缺乏亲水基团，使其吸湿性较差，染色性能不理想。为了改善其柔软性，提高染色性能，仪化公司开发了一种新型共聚酯(CAS NO. 25610-75-7)，通过对聚酯大分子链进行重新设计，在主链中植入酰胺链节，形成了一种全新意义的聚酰胺酯。聚酰胺链段的引入，破坏了大分子链的规整性，降低了共聚酯的结晶性能和玻璃化转变温度，从而使其纤维具有柔软的手感和分散染料常压可染性。同时，强极性亲水基团酰胺基团的存在又赋予了聚酰胺酯纤维良好的亲水性能。

分子及结构的规整性对PET结晶性能有决定性的作用，共聚改性使得分子链结构发生变化，从而影响了结晶性能。李德宏等[1]研究了DEG对PET热性能的影响：柔性聚醚的存在使得PET分子链有序化程度升高，产生诱导结晶，PET冷结晶温度下降，同时由于分子链柔性的改善，高温侧晶核稳定性下降，其熔融结晶温度降低。杨始堃等[2]研究表明：PET分子链中引入间苯二甲酸后，由于间苯二甲酸间位结构的对称性较差，整个分子链化学结构规整性下降，相同结晶温度下可达到的平衡结晶度降低，半结晶时间增加。林生兵等[3]则在PET分子链中同时引入间苯二甲酸、丁二醇，这两种组分的存在使得共聚酯Tm下降，其中间苯二甲酸使得共聚酯冷结晶速率降低，结晶度减少；而丁二醇则可改善结晶性能，通过比例优化，可以得到熔点为110 ℃的低熔点聚酯，且其结晶性能良好。

关于PET分子链引入酰胺键后的结晶行为报道尚不多。李光等[4]报道了PET-PA4T共聚酯的结晶行为，结果表明共聚酯中T4T成分增加，熔融结晶t1/2逐渐增大，结晶诱导期也变长，表现为熔融结晶变慢。李雅芳等[5]研究了PET-PA6嵌段共聚物的性能，共聚反应中加入质量分数5%～20%的PA6，DSC数据表明PA6的引入使得共聚酯Tc逐渐降低，更易于结晶，但该报道并未提及熔融结晶的情况。因此笔者希望通过DSC研究不同组成的聚酰胺酯结晶行为，以期得到结晶动力学变化规律，为后续研究提供一定的理论参考。

1试验

1.1原料

Y150、Y100、Y75以及PET样品均为自制半光切片。切片的特性粘数以及聚酰胺含量指标见表1。

表1样品特性粘数以及聚酰胺含量数据

样品Y150Y100Y75PET[ƞ]/(dL·g-1)0.6920.6910.6870.682聚酰胺比例,%15107.50

1.2分析测试

1.2.1特性粘度

采用美国Voscotek 公司Y501相对粘度仪；温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比3∶2)。

1.2.2热性能

常规热性能测试方法：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差式扫描量热仪，在氮气保护下，以10 ℃/min升温至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降温至25 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升温至290 ℃，保持5 min，以10 ℃/min降温至100 ℃。

等温结晶动力学测试方法：选择若干温度点(具体温度点见实验数据部分)在DSC测试仪上进行等温结晶。具体测试方法如下：将样品从25 ℃以20 ℃/min升温至290 ℃，恒温5 min后，以400 ℃/min速率降至实验温度进行等温结晶。

1.3等温结晶动力学参数计算

某一时刻t的相对结晶度Xt可根据一定温度下结晶热焓随时间的变化进行计算：

dH(t)/dt为结晶热释放速率，△Ht为t时刻产生的热量，△H∞为整个结晶过程产生的总热量。

样品的等温结晶行为可用Avrami方程描述[6]：1-Xt=e-ktn；其中k是结晶速率常数，与结晶温度、扩散以及成核速率有关；n是Avrami指数，与成核机理和结晶生长方式有关。利用lg[-ln(1-Xt)]-lgt进行线性拟合，其斜率为n，截距为lgk，从而可计算得到结晶动力学参数n、k。

2结果与讨论

2.1结晶性能

PET分子链中引入聚酰胺链节后，共聚酯的对称性、刚性以及结构有序性都产生了明显的变化，从而其热性能也发生了显著的变化，共聚酯样品消除热历史后的热性能见表2。

表2样品消除热历史后的热性能数据

样号Tg/℃ΔCp/(J·g-1·℃-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Tmc/℃ΔHmc/(J·g-1)Y15065.710.36130.38-27.45228.4036.40179.56-36.72Y10069.760.33130.55-29.37235.0534.22184.57-37.52Y7571.400.35133.28-27.66238.9435.47188.65-37.76PET79.260.29135.28-20.49250.2238.96202.15-42.59

聚酰胺在体系内的存在形式决定了熔体的热性能：如果聚酰胺仅仅以共混的形式进入体系，与PET形成塑料合金，PET与聚酰胺将保持各自的分子链结构，那么在DSC曲线中显示出各自的Tm，因此可通过DSC曲线中熔融单双峰判定产物为共混或共聚。从表2中可以看出聚酰胺酯仅有一个Tm，说明聚酰胺充分进入PET分子链内部，形成相容性较好的共聚物。

2.1.1聚酰胺含量对Tg的影响

高分子链的柔顺性是影响Tg的重要因素，PET大分子结构中聚酰胺链段增加了链段的柔性，聚酰胺含量越高，分子链柔性越强，链段的活动越容易，因此Tg也越低。图1为样品的玻璃化温度随共聚酯中聚酰胺含量的变化关系。

图1　样品Tg随聚酰胺含量变化关系

从图1可看出，当聚酰胺比例增加时，玻璃化温度Tg呈线性下降。其中聚酰胺含量与Tg的关系可用下式表示：Tg=78.89-90.50W，R2=0.988；其中W为共聚酯中聚酰胺的质量百分数。

Tg随聚酰胺比例变化关系与杨始堃等[2]报道相一致：PET的Tg随第三组分的加入量而直线下降，下降的斜率与第三组分的化学结构有关。

2.1.2聚酰胺含量对Tm的影响

杨始堃[2]指出，PET分子链对称性和刚性下降，将导致熔点降低，同时，共聚改性对分子链有序性产生影响，其熔点也会降低。张新颖等[7]研究表明：酯-酰胺交换反应生成的嵌段共聚物会使组分熔点降低。因此聚酰胺酯Tm逐渐下降，是聚酰胺柔性链段的加入，破坏了PET大分子结构的规整性，提高了大分子运动能力，使得大分子的构象数增加，熔融熵提高。李德宏[1]及林生兵等[3]进行了类似的报道：PET改性后无规共聚物Tm随第三组分含量增加而线性降低。

图2为样品熔点随共聚酯中聚酰胺含量的变化关系，从图中可以看出，当聚酰胺比例增加时，熔点Tm呈线性下降。具体变化关系如下：Tm=250.04-146.27W，R2=0.998；其中W为共聚酯中聚酰胺的质量百分数。

图2　样品Tm随聚酰胺含量变化关系

2.1.3聚酰胺含量对Tc、Tmc的影响

对熔体结晶特征参数起决定作用的主要是结晶成核和增长两方面，起主导作用的是成核过程，但当已形成晶核后，结晶快慢则决定于分子链迁移速度。聚酰胺链段使得分子链柔性增加，大分子链纳入晶格所需能量下降，Tc降低；在熔体熔融降温过程中，酰胺柔性链段使得整个分子链运动能力增强，成核困难，结晶变慢，Tmc降低。值得注意的是，聚酰胺酯Tc降低的同时，冷结晶热焓Hc也明显变大，说明聚酰胺酯更容易形成冷结晶，且其冷结晶程度完善。图3为样品的Tmc随组分中聚酰胺含量的变化关系：Tmc=163.45+38.73e-6.0W，R2=0.997；其中W为共聚酯中聚酰胺的质量百分数。

图3　样品Tmc随聚酰胺含量变化关系

2.2等温结晶行为

2.2.1相对结晶度分析

图4、图5分别为165 ℃、175 ℃下样品相对结晶度随时间变化曲线。

图4　165 ℃下样品相对结晶度随时间变化曲线

图5　175 ℃下样品相对结晶度随时间变化

从图4、图5中可知，在各测试结晶温度下聚酰胺酯和PET曲线均呈S形，这表明不同结晶温度下试样的结晶过程同样大致分为结晶诱导期、结晶中期、结晶后期三个阶段；随着共聚酯中聚酰胺含量的升高，相同等温结晶时间内相对结晶度降低，表明PET链结构中引入聚酰胺成分使得聚合物的结晶变慢。与文献[8]报道的有光PET 3个阶段的结晶过程相比，半消光PET以及聚酰胺酯结晶诱导期变短，这主要是聚酯中消光剂TiO2起到异相成核的作用，极大缩短了成核时间。

2.2.2等温结晶动力学参数分析

按照Avrami方程回归数据可得Avrami指数n和结晶常数K。图6给出了共聚酯的lg[-ln(1-Xt)]-lgt曲线。

Y150样品

Y100样品

PET样品

从曲线可以看出，在很大的相对结晶度范围内，样品有着良好的线性关系，表明它们的等温结晶行为比较好的符合了Avrami方程。但在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶碰撞而影响生长，方程与实验数据有所偏离，这与文献报道[9]相一致。通过对线性部分进行拟合，由直线斜率和截距分别求得n和lgk，结果见表3。

一般认为，Avrami指数n与成核机理和结晶生长方式有关，反映聚合物一次结晶成核和生长情况。由表3数据可知，共聚酯的n值基本都大于3，其中半光PET在165 ℃下n值达到了13，徐锦龙等[10]报道了同样n值很大的情况，说明试验所得半光切片的成核和生长情况较复杂，不能用一般的结晶机理进行解释。边界等[11]认为n的大小代表聚合物熔体结晶时结晶生长点的数目，当生长点的数目大于6时会出现n值大于4的结果，这种情况最有可能发生在具有刚性分子链且分子量较大使得分子链不易活动的高聚物中。

表3样品结晶动力学数据

样号温度/℃nKt1/2/min样号温度/℃nKt1/2/minY1501452.920.06082.301503.290.06462.061553.880.10601.621604.330.06301.741653.840.06021.891704.410.02142.201754.040.01282.69Y751558.891.25040.941607.381.35110.911657.061.47840.901706.231.08550.931756.550.65221.011805.310.55101.041855.110.32341.16Y1001556.240.31111.141606.830.43671.071654.990.32651.161704.920.32741.171753.940.25531.291806.060.09391.401855.330.05551.61PET16513.0838.76860.7417010.6418.58150.731757.996.64340.751807.324.22110.781856.192.45400.82

图7为不同温度下样品n值随聚酰胺比例的变化。

从图中可以看出在相同温度下，随着聚酰胺成分的增加，n值不断下降。由于聚酰胺成分使得整个分子链的刚性降低，分子链活动性增强，不易形成晶核，故n值不断降低。

图7　不同温度下样品n值随聚酰胺比例变化关系

图8　样品结晶速度与温度关系

从图8可以看出聚酰胺酯的t1/2随结晶温度升高先减小后增大，表明存在一个最佳结晶温度，使得结晶速率达到最快。这是因为高聚物的结晶速率是由其晶核的生成速度和晶体的生长速度共同决定的。温度升高，分子热运动能力提升，有利于晶核生成与生长，t1/2减小；温度过高后，分子热运动过于剧烈，反而不利于晶核形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏，致使总的结晶速率由成核过程控制[9,12]，最终t1/2变大。

相同条件下，聚酰胺酯的t1/2比PET的要大，说明共聚酯中酰胺键的存在明显降低了共聚酯的结晶速率，这可归因于酰胺键的存在使得链段柔性增加，分子链运动能力大大增强，使得分子链不容易成核；亦或酰胺键中氢键的存在[13]，使得分子链之间缠结作用加强导致结晶困难。同时，从图8中可以看出，随着聚酰胺酯中聚酰胺成分的增加，t1/2逐渐增加，结晶变慢。

3结论

a)聚酰胺酯在PET分子链段中引入了柔性的聚酰胺链段，破坏了PET大分子结构的规整性，使得聚酰胺酯玻璃化温度、熔点随聚酰胺含量呈线性下降，熔融结晶温度随聚酰胺含量增加呈指数下降。

b)PET分子链段中引入了柔性的聚酰胺链段后，聚酰胺酯的结晶速率变慢。在实验条件下，随着共聚酯组成中聚酰胺成分增加，聚酰胺酯半结晶周期t1/2增大，结晶变慢。

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Research on crystallization behavior of polyamide ester

Li Naixiang1,2，Pan Xiaohu1,2，Pang Daoshuang1，Fan Yunting1，Dai Junming1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The crystallization behavior of polyamide ester with different composition was investigated by using differential scanning calorimetry (DSC). Results revealed that: the copolymers’ glass transition temperature (Tg), crystallization peaks (Tc), melting peaks (Tm) and melting crystallization peaks (Tmc) were all lower compared with normal PET, meanwhile the crystallization speed was slower too. Also, as the polyamide component of the copolymers increases, the Tg, Tm and T(mc) are gradually decreased and showed a certain relationship between the change. Under the same crystallization condition, as the polyamide component increased, the half-time crystallization (t(1/2)) prolonged, indicating a slow crystallization speed.

Key words:polyamide ester; crystallization behavior

中图分类号：TQ323.6

文献标识码：A

文章编号：1006-334X(2016)01-0014-05

*通讯作者：李乃祥(1970-)，江苏射阳人，高级工程师，主要从事聚酯改性及应用研究工作。

收稿日期：2016-02-15