卷烟烟气粒相物萃取液缓冲当量及酸碱性的检测
2016-04-23唐丽云练文柳郭紫明等
唐丽云 练文柳 郭紫明等
摘 要 针对卷烟烟气pH值测定提出了烟气萃取液缓冲当量的概念,并从缓冲当量的角度论述和验证了水作为萃取体系检测卷烟烟气酸碱性的合理性,建立了检测卷烟主流烟气粒相物酸碱性的评价方法.采用剑桥滤片收集卷烟主流烟气粒相物,用添加了2 mmol/L KCl的去离子水萃取滤片,pH复合电极测定萃取溶液的pH值.结果表明采用水萃取卷烟烟气粒相物来评价卷烟烟气的酸碱性可行.
关键词 卷烟;缓冲当量;主流烟气;pH值
中图分类号 TS41文献标识码 A文章编号 10002537(2016)02004805
Determination of Buffer Capacities and pH Values of Cigarette
Mainstream Smoke Condensate Using Water Extraction
TANG Liyun*, LIAN Wenliu, GUO Ziming, LIU Wei, DU Wen, WANG Zhiguo
( Technology and Reserach Center, China Tobacco Hunan Industrial Co., Ltd., Changsha 410014, China)
Abstract The concept of buffer capacity of cigarette mainstream smoke condensate was put forward according to the determination of pH values of cigarette smoke. The reasonability of using water as the extraction system was discussed and verified through the buffer capacity. An evaluation method of pH values of cigarette smoke was established. The mainstream cigarette smoke was collected by a Cambridge pad, extracted using a 2 mmol/L KCl aqueous solution, and then determined with a pH combination electrode. Our results showed that determining pH values of the mainstream cigarette smoke using water as the extraction system is both appropriate and applicable.
Key words cigarette; buffer capacity; mainstream smoke; pH value
烟气酸碱性是卷烟整体质量反映的指标之一,可综合反映卷烟配方中化学组成和化学平衡,尤其是可反映烟气中烟碱的存在形态[13].20世纪50年代,烟草化学家们已开始注意到烟气酸碱性的重要性,从卷烟烟气酸碱性测定方法的研究到烟气酸碱性的影响因素以及烟气酸碱性与烟气成分或抽吸条件的影响都有报道[412].Irwin[13]在1997年提出检测卷烟烟气粒相物pH而不是卷烟全烟气来衡量卷烟烟气的酸碱性,因为卷烟烟气气相中大量的CO2对烟气的pH值贡献很大,饱和CO2溶液的pH值大约为3.7, 如果采用全烟气检测,势必会降低卷烟烟气pH值并且减小样品之间的差异.不采用全烟气检测的另外一个原因是pH本身的定义是氢离子活度αH+,是一个与溶质有效浓度相关的基团[14].因此pH实际上是溶液酸碱值的一种标度,而且是水溶液的酸碱值.而烟气是一种气溶胶,分成粒相和气相两相,这与“pH”原始概念偏离.“烟气pH”只是一个定义的数值,反映的是烟气的一种特性,它的值依赖于测定方法.“全烟气pH”显然是更加偏离了“pH”的概念,并且卷烟烟气气相物对卷烟感官的贡献很小,大部分对口感和香味有积极作用的物质都来源于粒相物.因此本文采用卷烟烟气粒相物而不是全烟气来评价卷烟烟气的酸碱性.
测定卷烟主流烟气的pH值,一种是直接法,即采用pH电极直接插入主流烟气通道测定,可检测单口烟气的pH值.另外一种是将主流烟气用水溶液萃取后再进行pH测定[9].国内研究者基本上采用水异丙醇(V/V,1∶1)的溶液来萃取主流烟气[7,1011],而国外研究者则倾向于水作萃取溶液,在水中添加无机物或者配成缓冲溶液[45,12].本文检测了水与有机相作为卷烟烟气萃取溶液的缓冲当量,从缓冲当量的角度论述和验证了水作为萃取体系的合理性,建立了检测卷烟主流烟气粒相物酸碱性的评价方法.
湖南师范大学自然科学学报 第39卷
第2期
唐丽云等:卷烟烟气粒相物萃取液缓冲当量及酸碱性的检测
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
异丙醇(分析纯);甲醇(分析纯);乙醇(分析纯);去离子水;KCl(高纯试剂);氢氧化钠(分析纯);盐酸(分析纯);SM450直线型吸烟(英国CERULEAN公司);METTLERTOLEDO实验室pH计(梅特勒托利多仪器上海有限公司);THZC台式恒温回旋振荡器 (江苏太仓市华美生化仪器厂).
1.2 缓冲当量的测定
分别加入不同体积的盐酸溶液到20 mL水与有机溶剂的体系中,根据加入量的不同测定其pH值得到[H+],以[H+]为横坐标,加入的盐酸溶液最终浓度(mol/L)为纵坐标,进行线性回归,回归方程的斜率定义为该体系的缓冲当量β[15].水与有机溶剂体系中水的体积分数φ(H2O)分别为:100%,75%,65%,50%,35%,15%,10%.选取3种有机相:甲醇、乙醇和异丙醇.
1.3 烟气粒相物的捕集与pH值测定
将卷烟在22±1 ℃、相对湿度60±2%条件下平衡48 h[16],参照国家标准规定的条件用吸烟机抽吸试验烟支[17],每个孔道抽吸4支,用平衡好的剑桥滤片捕集烟气粒相物,取出滤片,放入 50 mL锥形瓶中,加入20 mL含2 mmol/L KCl水溶液的萃取溶液,塞紧盖子,超声萃取30 min,用 pH计测定萃取液的pH值.
2 结果与讨论
2.1 水与有机相缓冲当量的比较
waterMT:水甲醇体系;waterEA:水乙醇体系;waterIPA:水异丙醇体系
图1 缓冲当量β与体系含水量的关系图
Fig.1 The relation of buffer capacity β and system water content
分别测定水与甲醇、乙醇和异丙醇体系的缓冲当量,结果见图1.从图1可以看出,纯有机相的缓冲当量β最小.以水为主的体系中(体系水含量大于50%),纯水的缓冲当量最小.按照缓冲当量的定义,β值越大,说明添加同样多的盐酸,溶液的[H+]变化小,即溶液的缓冲能力大,表明体系的缓冲能力越强,该体系越不容易受到外加物质的影响而引起pH的变化;β值越小,说明添加同样多的盐酸溶液,溶液的[H+]变化大,即溶液的缓冲能力小,表明体系的抗酸碱能力越弱,该体系越容易受到外加物质的影响而引起pH的变化.因此,在测定pH值时,为使体系最大限度地减小对萃取物质的影响,应该选取缓冲当量β小的体系.pH复合电极是基于水溶液而进行测定的,在含水量小于50%体系中,体系以有机相为主,不适合用pH复合电极测定pH值.因此选择含水量大于50%体系中对应的最小β的体系为最佳的萃取体系,即得纯水体系为最佳的萃取体系.
2.2 水与有机相作为萃取液后缓冲当量的比较
根据文献报导[6,8],研究者会将纯水作去CO2处理,这是因为水和环境空气中的CO2也会影响溶液的酸碱度.这些不同的处理方法导致采用电极法测定得到的pH值也不同.本文对此作了研究.取选定的实验用烟,在同样的抽吸条件下得到的粒相物滤片,用20 mL不同比例的水有机相体系作萃取剂进行超声萃取30 min,测定其pH值.按照1.2所述测定体系的缓冲当量值,结果见图2.以水异丙醇为例,由图2可以看出,萃取液加入盐酸后,盐酸浓度与[H+]并不成线性关系,从其趋势来看,萃取液的缓冲当量比纯水体系大得多,比水异丙醇(φ(H2O)=35%)体系的缓冲当量也大得多.同样得到水乙醇体系、水甲醇体系的萃取液缓冲当量也比纯水体系大得多.因此可以说明水中和环境中的CO2对测定结果的影响很小,可以忽略不计.
2.3 萃取剂的优化
由于超纯水中的离子浓度非常低,在测超纯水的pH时,电极的结构性能会引起电极液接界电位的不稳定,加上超纯水的无缓冲性能和空气中CO2溶入等,这些因素导致在检测超纯水的pH时会有反应慢,示值漂移的现象.有文献报道[18]在被测水样中加入KCl溶液作为离子强度调节剂,改变溶液中的离子总强度,增加导电性,能使测量快速稳定.此方法国家标准GB/T6P04.394中规定:“测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定,每50 mL水样中加入一滴中性0.1 mol/L KCl溶液.”虽然此方法改变了水样中的离子强度,在一定程度上引起了其pH值的变化,但经实验证明该方法pH在数值上只改变了0.01左右.采用这种方法时,一定要注意所加的KCl溶液不应含任何碱性或酸性的杂质.因此,KCl要采用高纯试剂,所配溶液的水质也必须是高纯度的中性水质.本文对纯水溶液、调节pH=7的水溶液(用0.01 mol/L的NaOH溶液和0.01 mol/L的HCl溶液调节pH值)和添加了KCl的水溶液作为萃取溶液进行比较.表1为同一牌号卷烟在不同萃取溶液情况下测得pH值的比较.从表1结果来看,比较三者的平均值和标准偏差,显然KCl水溶液相对较好.
2.4 烟支数的影响
取选定的实验用烟,分别抽吸1,2,3,4,5支卷烟,得到的剑桥滤片用20 mL KCl水溶液超声萃取30 min,测定其pH值,结果见表2.从表2来看,对于44 mm的剑桥滤片,烟支数越多得到的pH值会越小,但4支和5支烟的区别不是很大,因此对于44 mm剑桥滤片来说,应选择抽吸的烟支数为4支.
2.5 前处理条件的选择
2.5.1 萃取体积的选择 取选定的实验用烟,在同样的抽吸条件下得到的粒相物滤片,分别加入10,20,30,40,50 mL KCl水溶液,分别用振荡和超声的方式萃取30 min,测定其pH值,结果见表3.从表3的结果来看,在10~50 mL的范围内,随着萃取体积的增大,pH值也会增加,但增加到一定程度后变化不再明显,根据节省试剂原则,选择20 mL作为萃取剂萃取体积.
2.5.2 萃取方式和萃取时间的选择 取选定的实验用烟,在同样的抽吸条件下得到的粒相物滤片,采用20 mL和30 mL KCl水溶液分别采用振荡和超声的方式进行萃取,振荡萃取时间分别为10, 20, 30, 40, 60 min,超声萃取时间分别为5,10,20,30,40,60 min,然后测定萃取液的pH值,结果见表4.从表4可知,同样的萃取体积,振荡方式得到的pH值远大于超声的方式,表明超声方式可溶解更多的物质,因此选择超声的方式来萃取.从超声萃取时间来看,30~40 min萃取的结果相差不大,而萃取60 min后pH值又有稍许降低,因此为保证萃取完全,又不会因超声时间过长引起溶液变化,选取最佳萃取时间为30 min.20 mL水比30 mL水超声萃取出的pH值稍微低些,因此选择20 mL水为最佳萃取体积.
2.5.3 滤片放置时间的影响 取选定的实验用烟,在同样的抽吸条件下得到的粒相物滤片,分别放置10,20,30,40,60,90 min后,再用20 mL KCl水溶液进行超声萃取30 min,测定其pH值,确定滤片放置的最长时间.结果见图3(3次实验结果).从图3的结果来看,卷烟抽吸完后,pH值随滤片放置的时间有变化但变化并不明显,滤片可以放置长达90 min再进行萃取.
2.5.4 萃取液放置时间的影响 取选定的实验用烟,在同样的抽吸条件下得到的粒相物滤片,用20 mL KCl水溶液进行超声萃取30 min,萃取液分别放置0,10,20,30,40,60 min后测定其pH值,确定萃取液放置的最长时间.由图4可知,萃取液pH值会随着放置时间逐渐降低,萃取液放置时间最好在20 min以内.
2.6 重复性
取选定的实验用烟,按照上述条件测定其卷烟粒相物的pH值,每日重复测定5次,连续测定5 d,结果相对标准偏差日内重复性为08%,日间重复性为12%,均小于5%.
2.7 实际卷烟样品的测定
图5 部分市售卷烟主流烟气粒相物pH值
Fig.5 pH of part of the cigarette mainstream smokes
采用上述步骤测定了48种市售卷烟主流烟气粒相物pH值,其中前41种为烤烟型卷烟,后7种为混合型卷烟,结果如图5所示.从图5可以看出,部分市售卷烟主流烟气粒相物pH值约为5.1~6.3,平均值5.6.混合型卷烟主流烟气粒相物pH值比烤烟型稍稍偏高.
3 结论
本文从缓冲当量的角度分析了水作为萃取剂萃取卷烟主流烟气粒相物的合理性,并从缓冲当量的角度讨论了水中和环境中CO2对卷烟主流烟气粒相物萃取液pH测定结果的影响.选择20 mL去离子水作为萃取剂,萃取剂中含2 mmol/L的KCl,超声萃取收集了4支卷烟主流烟气粒相物滤片,用pH复合电极测定其pH值,即为该卷烟主流烟气粒相物pH.该方法操作简便,重复性好,适宜用于卷烟主流烟气粒相物pH值的检测.
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(编辑 WJ)