东海表层沉积物中邻苯二甲酸酯的分布特征*

杨丹丹， 冯丽娟， 李孟芳， 段晓勇， 张大海， 李先国

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室， 山东 青岛 266100)



东海表层沉积物中邻苯二甲酸酯的分布特征*

杨丹丹， 冯丽娟， 李孟芳， 段晓勇， 张大海， 李先国**

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室， 山东 青岛 266100)

摘要：邻苯二甲酸酯(PAEs)广泛存在于各种环境介质中，其毒性和持久性已经引起了人们的高度关注。本文采用气相色谱(GC)测定了东海表层沉积物中的4种常见的PAEs(DMP、DEP、DBP和DnOP)，分析了其分布特征及生态风险。东海海域表层沉积物中4种PAEs总量介于180.3~4 897.6 ng·g(-1) dw(干重)之间，平均浓度为1 435.0 ng·g(-1)，高值区分布在长江口东南、福建沿岸及济州岛西南泥质区的东南部，次高值在浙江沿岸附近。由于调查区域环境的复杂性和特殊性，总PAEs与TOC的相关性比较小。单体PAEs的平均浓度为DBP>DEP≈DMP>DnOP，DBP含量最高，为55.6~4 349.5 ng·g(-1)；DnOP含量最低，为0.1~90.1 ng·g(-1)；DEP和DMP含量相当，均值分别为132.5和122.1 ng·g(-1)。DBP、DEP和DMP在长江口处均有高值，其他地区的分布略有差异，可能与长江口处存在工业废水和生活污水的输入有关。生态风险评价表明DMP在部分站位的含量超过华盛顿警戒标准，但仍小于ERL值；DBP在部分站位的含量高于ERL值，具有潜在风险。总之，东海表层沉积物中DEP、DMP和DnOP的污染程度和生态风险处于较低水平，而DBP的污染相对严重，应加以重视。

关键词：邻苯二甲酸酯； 分布特征； 表层沉积物； 东海

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邻苯二甲酸酯(PAEs)主要来源于人工合成，通常用作增塑剂，能增强材料的柔韧性和拉伸性，还可以直接用于化妆品、添加剂、胶黏剂以及驱虫剂的原料生产[1]。随着塑料工业的发展，PAEs的生产和使用量大大增加，全球年产量约为4.3×106t[2]。PAEs与塑料之间结合力较弱，很容易从塑料制品中溶出和挥发[3]，进入环境中造成污染。PAEs是一种典型的环境激素，其污染已受到全球性关注。目前，PAEs已在多种环境介质(如大气[4]、水体[5]，土壤[6])和生物样本(如动物和人类组织及血液[7])中检测到。美国环保局(USEPA)已于1977年将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等6种PAEs列为优先控制的有毒污染物，DMP、DBP和DEHP也被列为中国环境优先控制污染物[8]。

东海是世界上大陆架最为广阔的边缘海，整体呈现东北向西南方向延伸，面积达7.7×105km2，其中有长江、钱塘江和闽江等大河注入。泥质区是“有机质的汇”，蕴藏着丰富的地球化学信息。东海泥质区的物源和形成过程对东海物质收支研究至关重要，且东海泥质区的分布范围为长江口、浙闽沿岸和济州岛西南海域，该区域受人类干扰较大。随着东海沿岸地区经济的发展，人口流量的增大及海上活动的加剧，使得沿岸地区污染物的排放量增加，给生态环境带来极大压力。中国环境状况公报2009—2013年的统计数据表明，排入东海的年均污水量达31.1亿t，约占全国污水排海总量的58.5%[9]。对该泥质区的污染物采样调查分析研究有助于充分了解该海域的污染情况和人类干扰对污染物分布的影响。由于东海的重要地位及人们对排海污染物研究的重视，研究者在该海域进行了较为广泛深入的研究，其中多氯联苯(PCBs)[10]、多环芳烃(PAHs)[11]、有机氯农药(OCPs)[12]等污染物相关研究比较多，而PAEs的研究鲜有报道。鉴于此，本文以国内生产较多的DMP、DEP、DBP和DnOP作为研究对象，测定其在东海泥质区表层沉积物中的分布，了解沿岸地区PAEs的污染现状并评价其生态风险，为未来东海PAEs污染的预防和治理提供科学依据。

1材料和方法

1.1 样品采集

样品采集于2011年3月搭乘“东方红2”船，用箱式采泥器在相关海域采集表层沉积物，采样站位如图1所示，共31个站位。样品用锡纸包裹，-20 ℃冷冻保存直至分析。

图1　东海表层采样站位图

1.2 样品处理与分析

将样品冻干后研磨，过80目筛。称取10 g沉积物样品，加入适量铜粉和无水硫酸钠，混匀，以正己烷/丙酮(体积比，1∶1)做提取剂，超声后离心。将上清液浓缩至约2 mL，加入正己烷继续旋转浓缩以置换出溶液中的丙酮，最后在旋转蒸发仪上浓缩至约1 mL后过柱层析净化，依次用正己烷、正己烷/二氯甲烷(体积比，7∶3)和正己烷/丙酮(体积比，8∶2)进行洗脱。将洗脱液旋转蒸发后氮吹定容至0.5 mL，进气相色谱仪(GC-FID)进行测定，详细样品处理及分析方法参见文献[13]。实验过程中进行全程质量控制，每4个样品分别进行1次程序空白、1次基质加标、1次空白加标和平行样实验，采用外标标准曲线法进行定量测定。程序空白无检出，空白加标和基质加标的回收率分别为76.8%~110.3%和73.2%~96.5%，平行样标准偏差<15%，符合实验检测需求。

2结果与讨论

2.1 PAEs的空间分布特征

中国东海表层沉积物中TPAE浓度分布如图2(a)所示，4种PAEs的总浓度在180.3~4 897.6 ng·g-1之间，浓度最高值出现在浙闽沿岸的40站位(4 897.6 ng·g-1)，平均浓度为1 435.0 ng·g-1，近岸(长江口和浙闽沿岸)与远岸(济州岛西南)泥质区PAEs总浓度相差不大，平均值分别为1 433.8和1 438.4 ng·g-1。东海表层沉积物中TPAEs整体水平与刘文新等人测得的黄海近岸表层沉积物PAEs的含量(均值1 636.3 ng·g-1)[14]相当，但是远低于工业化程度较高的珠江三角洲地区(460~45 910 ng·g-1)[15]，高于渤海(0.4~460.0 ng·g-1)[16]及南黄海(3.2~1 056 ng·g-1)[16]。

图2　东海表层沉积物中TPAEs(a)和碳氮比(C/N)(b)

TPAEs高值区分布在长江口东南、福建沿岸26°N~27°N范围内以及济州岛西南泥质区的东南部，次高值出现在浙江沿岸29°N附近。长江口泥质区和浙闽沿岸泥质区的物质来源主要是长江径流，受长江冲淡水的影响和台湾暖流的阻隔，输入的物质主要向东南方向输送和沉积。冬季，在东亚季风的作用下，长江冲淡水加入到黄海沿岸流，使长江径流物质继续向南输送至浙闽沿岸。Beardsley在研究长江水汇入东海时的水动力变化时也发现类似的规律[17]。而且，在浙江和福建沿岸分别有瓯江和闽江两条河流入海，径流输入带来的污染物，可能使得PAEs污染加重。另外，在福建沿岸，台湾暖流的阻隔、顶托作用也会使得PAEs等持久性有机污染物在该区域大量沉积。因此，该泥质区污染物浓度较高是可以理解的。有学者对多氯联苯，脂肪烃和多环芳烃等有机污染物在该区域的浓度分布特征研究也发现污染物此处浓度较高[18-19]。

C/N比值可以指示有机质的来源。一般认为，C/N>6.7时主要为陆地源，C/N<6.7时主要为海洋源[20]。长江口东南泥质区大部分站位的C/N值(以TOC/TN表示)高于6.7(见图2(b))，表明此处有机质主要来源于陆地。

济州岛西南泥质区的沉积物主要来自于冬春季节由潮流和风暴潮引起的苏北老黄河三角洲沉积物的再悬浮[21]通过黄海沿岸流的输送，以及大气传输[11]。黄河1855年改道渤海，在此之前中国的工业尚不发达，人类活动影响较小，并且中国从1953年起才开始生产增塑剂，所以来自于老黄河沉积物再悬浮的PAEs应可以忽略。而由于强烈的台湾暖流和黑潮阻隔，长江输送至此的PAEs也极少。因此，济州岛西南泥质区表层沉积物中的PAEs极少是来自陆源径流的直接输入并通过海洋环流输送至此的。由此推断，该区域PAEs主要来自于冬春季节在东亚季风驱动下大气颗粒物的长距离输送与沉降。相关学者的研究成果也可证明该假设[11,21]。东海是冬春季节中国大陆的下风带和大陆污染物通过大气输送进入北太平洋的主要通道，这导致了大气颗粒物在东海海域的大量沉降，使得济州岛西南泥质区PAEs含量较高。济州岛西南海域表层沉积物的C/N比值大部分在6.7以下，说明其有机质来源主要为海源，表明与陆源有机质结合并通过陆源径流和海洋环流输送的有机污染物较少，这也进一步印证了该区域PAEs主要来自大气输运的结论。

2.2 沉积物中的TOC与PAEs的关系

研究区域表层沉积物中TOC含量在0.19%~0.99%之间，平均为0.68%，近岸泥质区TOC浓度较高(见图4)，表明TOC受陆源输入影响显著。此外，济州岛西南泥质区TOC含量明显高于近岸内陆架泥质区(平均值分别为0.83%和0.61%)。这是由于济州岛西南外海和陆架水团混合区的存在，使得该区域营养盐充足，生产力旺盛[22]；而以粉砂质黏土为主要特征的底部沉积物以及较低的沉积速率更有利于有机质的保存[23]；另外，悬浮泥沙在远距离传输过程中粗粒物质首先沉积，到达济州岛西南泥质区的沉积物颗粒更小一些，也更有利于有机质的吸附[24]。这三方面的综合结果导致TOC含量较近岸泥质沉积区高。

图3　沉积物中TOC分布特征

有机质对有机化合物的吸附作用使得沉积物中的TOC成为影响有机污染物分布的主要因素[25]。一般而言，沉积物中TOC含量越高，有机污染物浓度也越高。但是，在东海表层沉积物中，TPAEs与TOC含量却没有显示较好的相关性(近岸泥质区P=0.288，远岸泥质区P=0.788)，这表明该区域TOC含量对PAEs的分布并不起主导作用。长江口及其它近岸地区的研究[23]也发现了类似的特征。造成这种特征的原因可能与研究区域环境的特殊性和复杂性有很大关系。长江口及近岸地区污染源众多，除了石洞口、白龙港、金山等排污口外，还有很多潜在的污染源[26]，而且该区域水动力环境条件复杂(长江冲淡水、台湾暖流、沿岸流、强潮流等)，这些都会影响PAEs在沉积物颗粒上的吸附与解吸，导致其浓度与TOC含量之间并没有良好的相关性。

2.3 4种PAEs的空间分布特征比较

除了DnOP外，3种PAEs在东海31个站位中均有检出，DnOP的检出率为83.9%(未检出的以仪器检出限表示最低浓度)。整个海区4种PAEs的平均浓度按照DBP>DEP≈DMP>DnOP的顺序递减(见图4)，其中DBP检出浓度最高，在55.6~4 349.5 ng·g-1之间，平均值为1 156.2 ng·g-1，除了个别站位外，均超过了500 ng·g-1。作为一种主要的增塑剂，DBP在塑胶工业中使用较多，因此污染范围相对较广，相应地在沉积物中也就比较容易检测到。东海近岸海域的物质来源主要受长江输入的影响，同时受到浙闽沿岸陆源径流的不断添加，许多废弃物如建筑材料、家居用品、服装、食品包装等材料中都可能会释放出DBP，通过地表径流或大气沉降等方式汇入东海。Wang等[27]研究发现，DBP是长江武汉段水体中含量最高的酯类污染物，约占总浓度的59.5%，Zhang等[28]对长江三角洲地区水体中6种常见的PAEs分析中也得出类似的结论。DEP和DMP浓度次之，平均值分别为132.5 ng·g-1和122.1 ng·g-1。DnOP的浓度为0.1~90.1 ng·g-1，平均24.1 ng·g-1，在研究区域检出浓度最低，可能与DnOP在工业和消费品生产中的用量较少有关，也可能与其在沉积物中易生物降解和转化[29]有关。

图4　东海表层沉积物中PAEs组成比例

PAEs各组分的分布规律如图5，主要分布在离岸较远区域，这是因为来自河流的可溶性土壤腐殖质能与大分子量的物质紧密结合，从而增加大分子物质的表观溶解度、降低表观吸附作用[30]，导致近岸沉积物对污染物的吸附比较弱而离岸较远区域污染物浓度较高。DBP和DMP的分布特征与TPAEs最为相近，高值区都是集中分布在长江口东南30.5°N、福建沿岸26.5°N附近。在济州岛西南泥质区东南部4种PAEs均有最高值，其中DBP浓度最大。PAEs作为疏水性物质一旦进入水体就会随颗粒物沉降输送至沉积物中，分子量大的PAEs通常被小颗粒物吸附，并随水流输送至离源更远的沉积区[31]沉降。因此DnOP主要分布于无河流输入，远离污染源的海域。长江口以南瓯江以北处DMP有一个高值区，这与TOC高值出现的位置相一致。DEP在浙江沿岸29°N附近的高值区分布范围明显较广，这可能与中国最大的电子垃圾拆解处理中心之一位于浙江省台州地区有关，电子垃圾中含有的PAEs易通过渗滤液和露天焚烧释放到环境中[32]。有文献[33]报道该地区PAEs类污染物中DEP含量相对较高。DEP还在杭州湾口出现一个高值区，杭州湾受潮汐的影响，在南岸发生淤积，同时浙闽沿岸流南下，台湾暖流的阻隔使得污染物在此处沉积。虽然各组分之间分布规律存在差异，但是基本上在长江口附近都有一个高值区，相比东海其他海域，长江口区域酯类污染相对严重，这与刘征涛[34]等的研究结果一致。上海市、长江三角洲乃至长江流域沿岸大量的工农业废水、生活污水排放，发达的航运业带来的港口船舶污染等都会成为长江口环境中PAEs污染物的来源。

现阶段关于海洋沉积物中PAEs的研究还很有限，为了更好的评估东海沉积物中PAEs的污染现状，本文对比了河流湖泊及近海区域沉积物中PAEs的浓度数据，以期对研究区域PAEs的污染有更全面的了解(见表1)。与世界上其他地区比较，东海表层沉积物中PAE的污染情况属于中等水平。整个研究区域中，DMP和DEP污染程度高于福建沿海、意大利、马来西亚以及台湾地区河流但低于荷兰河流、湖泊沉积物。DnOP浓度高于意大利地区河流表层沉积物、钱塘江表层沉积物及印度戈默蒂河沉积物，与马来西亚河流水平相当，但远低于荷兰北海和珠江三角洲地区表层沉积物中DnOP的含量。但是，研究区域DBP含量却远高于国内外其它地区沉积物。

2.4 生态风险初步评价

PAEs化学物质稳定，具有高的沸点和辛醇-水分配系数，低的蒸气压和水溶性，易在沉积物中积聚而对底栖生物造成损害，产生生态风险。早在1995年，Long等[43]就对海洋和河口沉积物中有机污染物提出效应区间低值(Effects Range Low，ERL)和效应区间中值(Effects Range Median，ERM)，评估其潜在生态危害，但是，Long提出的风险评估值中并未包括PAEs。随后，Van Wezel等[44]建议沉积物中DBP的效应区间低值(Effects Range Low，ERL)为700 ng·g-1，而国家海洋局推荐使用美国华盛顿州发布的质量警戒标准(各成分均为610 ng·g-1)[45]。本研究中，东海表层沉积物中DEP和DnOP均未超过华盛顿质量警戒线，DMP仅在ZB7站位的浓度(742.0 ng·g-1)超过了华盛顿质量警戒标准610 ng·g-1；大部分站位中DBP含量均超过了610 ng·g-1，部分站位超过了其ERL值(700 ng·g-1)，具有一定的内分泌干扰和生态毒性危害。总体来看，东海表层沉积物中DEP、DMP和DnOP的污染程度和生态风险整体处于较低水平，而DBP的污染相对严重，应加以重视。

图5　沉积物中4种PAEs分布特征

/ng·g-1

注：n.d.-未检出 No detected.

3结论

(1)东海表层沉积物中TPAEs的浓度在180.3~4 897.6 ng·g-1之间，平均浓度为1 435.0 ng·g-1；近岸与远岸泥质区TPAEs平均值分别为1 433.8和1 438.4 ng·g-1。

(2)东海表层沉积物中TOC含量在0.19%~0.99%之间，平均值为0.68%。分析表明，TOC受陆源输入影响显著；济州岛西南泥质区TOC含量明显高于近岸内陆架泥质区；TPAEs与TOC相关性较低，这与研究区域环境的特殊性和复杂性有关。

(3)DBP和DMP的分布特征与TPAEs最为相近，高值区集中分布在长江口东南30.5°N、福建沿岸26.5°N附近。济州岛西南泥质区东南部四种PAEs均有最高值，其中DBP浓度最大，而DnOP的分布与其他3种分布差异较大。

(4)东海表层沉积物中DEP、DMP和DnOP的污染程度和生态风险处于较低水平，而DBP的污染相对严重。

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责任编辑徐环

Occurrence and Distribution Characteristics of Phthalic Acid Esters

(PAEs) in Surface Sediments of the East China Sea

YANG Dan-Dan, FENG Li-Juan, LI Meng-Fang, DUAN Xiao-Yong, ZHANG Da-Hai, LI Xian-Guo

(The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Phthalic acid esters (PAE) widely exist in various environmental media, its toxicity and stability had aroused much attention. In this work, four kinds of PAES, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP) and di-n-octyl phthalate (DnOP), in surface sediments of East China Sea (ECS) were determined by GC-FID. The PAE distribution characteristics and ecological risk were analyzed in ECS. The total concentrations of those four kinds of PAE congeners ranged from 180.3 to 4 897.6 ng·g(-1) (dry weight), with a mean value of 1 435.0 ng·g(-1). The high concentration values occurred in the southeast of the Yangtze estuary, Fujian coast and southwest of Jeju Island mud area, and the next higher value area was the Zhejiang coast. Because of the complexity of its peculiar hydrologic environment in the survey area, the correlation between total PAEs and TOC was not quite clear. The concentrations of PAEs were in the order of DBP>DEP≈DMP >DnOP. DBP presented the highest averaged concentration with values of 55.6 to 4 349.5 ng·g(-1), and its concentration in most of research areas were over 500 ng·g(-1). And DnOP showed the lowest concentration of 0.1 to 90.1 ng·g(-1). The concentrations of DEP and DMP were similar with the average values of 132.5 and 122.1 ng·g(-1). DBP, DEP and DMP had high values at Yangtze estuary, And the distribution of other parts was slightly different, which may be caused by the discharge of industrial effluents and domestic sewage. Ecological risk assessment showed that DMP concentrations of some areas were higher than Washington alert standard criteria values, but still lower than ERL level. In some areas of ECS, DBP concentrations exceeded ERL level,suggesting potential ecological risk in these area. Overall, the pollution level and ecological risk of DEP, DMP and DnOP in ECS were still in a relatively low level.But the pollution and ecological risk of DBP was at a relatively high level,to which much attention should be paid.

Key words:phthalic acid ester; distribution characteristic; surface sediment; East China Sea

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20140404

中图法分类号：TM619

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)03-074-08

作者简介：杨丹丹(1988-)，女，硕士生。E-mail:772740231@qq.com**通讯作者：E-mail：lixg@ouc.edu.cn

收稿日期：2014-12-10；

修订日期：2015-03-20

*基金项目：国家自然科学基金项目 (41276067)；国家重点基础研究发展计划项目(2010CB428901)资助

引用格式：杨丹丹， 冯丽娟， 李孟芳， 等. 东海表层沉积物中邻苯二甲酸酯的分布特征[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版)， 2016, 46(3)： 74-81.

Supported by National Natural Science Foundation of China (41276067);Major State Basic Research Development Program(2010CB428901)