南方离子型稀土尾矿的漂白除铁研究

梁华银，聂 鑫，汪永清

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）



南方离子型稀土尾矿的漂白除铁研究

梁华银，聂 鑫，汪永清

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

摘要：以赣南离子型稀土尾矿为原料，采用还原—络合法，以保险粉(Na2S2O4)为还原剂，草酸为络合剂进行稀土尾矿除铁漂白实验。研究了矿浆pH值、反应温度、保险粉用量、漂白时间、加药次数、草酸用量等工艺条件对稀土尾矿除铁漂白效果的影响。结果表明，合适的赣南稀土尾矿除铁漂白工艺条件为： pH值为3、反应温度50 ℃、保险粉用量3%、反应时间60 min、加药次数4次、草酸用量2.5%，在优化的工艺条件下处理后尾矿中Fe2O3含量从2.11%降低到1.43%，白度从57.7提高至72.3。

关键词：离子型稀土尾矿；漂白除铁；还原—络合法

E-mail:wyq8248@126.com

0　引　言

离子型稀土矿床的稀土元素浓度较低，一般是在几十到几百个ppm，这使得其很难有效分离。根据相关报道[1,2]，使用原位浸取技术(在稀土矿山顶部凿洞，然后用氯化钠、硫酸铵等电解质溶液从山顶注入)，从离子型稀土矿床中获得1 t稀土氧化物，需要以300 m2面植物为代价，并且其有2000 t尾矿排放至附近山谷或河流；在广东省，稀土尾矿的开采已经有302个废弃的矿床，1.1亿吨尾矿。可见，稀土资源的开发造成大面积植被破坏，容易引发水土流失，对生态环境的破坏不可忽视，同时，稀土矿开采使用的堆浸、原位浸取等方法会使土壤的活性消失，不利于植物生长。因此，稀土尾矿的有效资源化利用对生态环境的重要性不言而喻，笔者已使用稀土尾砂提取高岭土后的二次尾砂为骨料,以适量低温砂、中温砂、黑滑石、石灰石和粘土等为高温粘结剂制备陶瓷透水砖，取得较好效果[3]。

南方离子型某稀土尾矿(以下简称尾矿)中的主要脉石矿物为高岭石和石英，其中SiO2含量为70-75%，Al2O3含量为10-15%，其尾矿具备分选出高岭土，用于陶瓷工业生产的可能。经前期重选实验分选出的尾矿还存在如下问题：(1)有害元素Fe含量较高(Fe2O3含量为1.7-2.1%)；(2)白度不高(成型白度45.4，1230 ℃煅烧白度57.7)。不论是用于陶瓷工业，还是用于造纸、化工等其它工业部门，高岭土都要求具有很高的白度和亮度[4]。目前应用的高岭土化学除铁漂白工艺方法主要有高温氯化法、氧化漂白、还原漂白、酸浸漂白等[5]。前人已经通过以上方法取得了较好的漂白除铁效果，如韩辉[6]等采用高温氯化法对洲心白泥的白度进行了研究，得出在煅烧温度为900 ℃，煅烧时间3h，添加剂NaCl加入量为3%时，将煅烧白度增加到85.6%；黎艳[7]等采用氧化-还原-酸洗法对膨润土进行了研究，除铁率达41%-45%；王仁祺[8]等采取酸浸除铁法对煤矸石进行了研究，使用盐酸为浸取液，得出当盐酸为20wt.%、液固比为4∶1，浸出温度为60 ℃，浸出时间为0.5 h时，煤矸石的除铁率达94.4%。前期实验结果表明，磁选除铁对尾矿的白度提高不明显，且铁矿物的赋存以氧化型居多(钛磁铁矿占1.1%)，因此，可以通过还原性漂白法进行稀土尾矿除铁漂白实验。本次实验采用还原—络合漂白法对尾矿进行漂白除铁，主要研究了pH值、反应温度、保险粉用量、漂白时间、加药次数、草酸用量等处理工艺条件对尾矿白度及除铁量的影响，并得到适宜的漂白除铁工艺条件。

表1　稀土尾矿的化学组成Tab.1 Chemical composition of used rare earth tailings /%

1　实　验

1.1实验原料

实验所用尾矿原料取自江西赣南某稀土尾矿，尾矿的化学成分分析见表1，X-射线衍射分析见图1。从表1可以看出，尾矿中的主要化学组分为SiO2和Al2O3，占总量的93.70%，但Fe2O3含量也较高，达到2.11%，较高的Fe2O3含量导致煅烧后尾矿白度仅为57.7。从图1可知，尾矿中主要含有高岭石和石英两种矿物，这与表1中所示的化学成分分析结果相符合，且图中高岭石相衍射峰并不明显，表明原矿中高岭土结晶程度较差。

1.2实验内容

筛分实验发现325目以下的尾矿高岭石含量较高，故将稀土尾矿过325目筛网后，制成浓度为15%的矿浆，采用还原—络合漂白法进行漂白除铁，其工艺流程如图2所示。采用恒温水浴锅加热，搅拌后滴加浓度为25%的盐酸调节pH值，然后加入保险粉，漂白反应后加入草酸进行络合。最后将络合后的样品洗涤抽滤烘干，测定含铁量并在1230 ℃煅烧测定白度。

图1　尾矿X-射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of tailings

图2　还原—络合法漂白除铁工艺流程Fig.2 Bleaching and iron removal process by reductioncomplexation method

1.3测试与表征

采用荷兰帕纳科Axios Advanced型X荧光光谱仪(XRF)分析漂白除铁处理前后稀土尾矿样品的化学组成。采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析尾矿样品的物相组成。采用SBDY-2型便携式白度仪测定样品的白度。

2　实验结果与讨论

影响还原—络合除铁漂白法效果的主要因素有：矿浆浓度、pH、反应温度、保险粉用量、漂白时间、加药次数、草酸用量等。由于在前期重选实验中已选定矿浆浓度为15%，故本实验中的矿浆浓度都固定在15%。

2.1pH值的影响

为研究pH值的影响，其它实验条件固定为：矿浆浓度15%，反应温度20 ℃,保险粉用量2%，反应时间60 min，加药次数1次、草酸用量3%。原尾矿的pH值为7，用盐酸调节矿浆pH值分别为2、3、4、5、6、7，反应后的样品白度和含铁量见图3。

由图3可见，随着pH值的增加，白度呈先上升后下降趋势，而含铁量先下降后上升。出现这种现象的原因可解释为：pH值太低，保险粉极易分解，发生歧化反应导致参与反应的保险粉减少，影响了实验效果。

随着PH值增高，保险粉的还原能力越强，但同时Fe3+和Fe2+越容易沉淀[4,9]；其原因是在酸性介质中，化学反应方程式为：

其中 电对的电极电势为：

由上式可知，pH值越低，c(H+)越高， 的值越小，即溶液中(S2O4)2-与(SO4)2-的电势差小，导致反应慢且反应不完全，即PH值越低，保险粉的还原能力越低。根据分析，理论上来说pH值越高越好，但pH提高，会产生Fe3+和Fe2+生成Fe(OH)3和Fe(OH)2的沉淀问题，其离子对电动势

pH值越高， 越小，即Fe3+越容易转化成Fe2+，其中Fe2+还可能被空气所氧化，即使反应将Fe3+还原成了Fe2+，但由于Fe2+氧化，又生成了不溶于水的Fe(OH)3，降低反应的效果。

图中还可发现pH>4时白度迅速下降，是由于还原产物Fe(OH)2无法经由过滤除去，遇空气又重新氧化成Fe(OH)3，在煅烧时严重影响了白度[9]。尾矿的铁含量在pH为2时达到最低点，而白度在pH 为3时达到最高点。可见pH值在2-3之间为宜。

图3　pH值对铁含量和白度效果的影响Fig.3 Effect of pH on iron oxide content and whiteness

2.2反应温度的影响

为研究反应温度的影响，其它实验条件固定为：矿浆浓度15%、 pH值为3、保险粉用量2%、反应时间60 min、加药次数1次、草酸用量3%。改变反应温度分别为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60℃，反应后的样品白度和含铁量见图4。

由图4可见，温度越高，一方面盐酸将含铁矿物中的Fe3+、Fe2+浸出率越大，从而除铁率也相应的会增加；另一方面同时溶解于水中的氧与高岭土层状结构中的气膜逸出越多，增大了还原剂与Fe2O3的反应机率[10]。故随温度的升高，白度上升，含铁量下降。但温度达到一定值时，保险粉的活性加大也造成保险粉容易挥发，同时副反应的反应速率也会增加，故温度过高反而对实验不利。反应温度并不是越高越好，综合白度和含铁量看，最佳反应温度点在50 ℃。

2.3保险粉用量的影响

固定矿浆浓度15%、矿浆pH值为3、反应温度50 ℃、反应时间60 min、加药次数1次、草酸用量3%，改变保险粉用量分别为1%、2%、3%、4%、5%，反应后的样品白度和含铁量见图5。

图4　反应温度对铁含量和白度效果的影响Fig.4 The influence of reaction temperature on iron oxide content and whiteness

漂白过程一般在低浓度下进行，因为连二亚硫酸钠盐易被空气氧化，浓度高易夹带空气，使还原剂部分失效[11]。根据理论计算，将含铁矿物全部视为Fe3+，保险粉用量0.7%即可完全与含铁矿物中的Fe3+反应，但实验用量大于理论值，说明保险粉并未完全参与反应，而是有部分挥发。实验发现随着保险粉的增加，实验后的样品粉末返黄越严重，这是由于过量的保险粉会发生歧化反应生成S沉淀，故保险粉的使用量应与洗涤次数成正比。保险粉过量反而造成产品白度下降，这是因为保险粉为碱性物质，过量的保险粉影响了整个反应的pH值，反而降低了白度[12]。综上可见，保险粉用量在3%为宜。

图5　保险粉用量对铁含量和白度的影响Fig.5 The influence of dosage of bleaching powder on iron oxide content and whiteness

2.4加药次数的影响

固定矿浆浓度15%、 pH值为3、反应温度50 ℃、保险粉用量3%、反应时间60 min、草酸用量3%，加药次数依次为1、2、3、4、5次，漂白后的样品白度和含铁量见图6。

由图6可知，随着加药次数的增加，白度上升，含铁量下降。一方面是因为分次加药，对反应时的扩散有利，增大了保险粉的利用率。另一方面，根据化学反应动力学，在 的化学反应中，当A的含量充足时，B含量少有利于提高B的利用率。对本实验来说，A为尾矿中的含铁矿物，B为保险粉，故分次加入保险粉对保险粉会提高保险粉的利用率。加药次数以3-5次为宜。

2.5草酸用量的影响

为研究草酸用量的影响，固定矿浆浓度15%、pH值为3、反应温度50 ℃、保险粉用量3%、反应时间60 min、加药次数4次，改变草酸用量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%。实验结果如图7所示。

由图7可知，随着草酸加入量的增加，白度不断上升，直至草酸达到2.0%时，趋于平缓，含铁量随草酸用量增加呈先下降后增加的变化规律，其中草酸用量为2.5%时，含铁量最低为1.48%。这是由于草酸与Fe2+是以2∶1的比例形成螯合物，加入量不足时，无法将游离的Fe2+全部络合。实验加入草酸后，出现明显的浅绿色液体与浑浊的矿浆分层，可以判断浅绿色液体即为Fe2+与草酸螯合后的[Fe(C2O4)2∶2H2O]2-。综合考虑草酸用量对白度和除铁效果的影响，草酸用量取2.5%为宜。

2.6漂白前后样品对比

图6　加药次数对铁含量和白度效果的影响Fig.6 The influence of dosing frequency on iron oxide content and whiteness

图7　草酸用量对铁含量和白度效果的影响Fig.7 The influence of oxalic acid dosage on iron oxide content and whiteness

图8为采用上述优化的工艺条件(pH为3、反应温度50 ℃、 保险粉用量3%、反应时间60 min、加药次数4次、草酸2.5%)进行漂白除铁前后尾矿样品的扫描电子显微镜照片。可以看出，原尾矿的显微形貌主要为针状、粒状存在；还原—络合反应后尾矿中呈现出了规则层状、片状的高岭石，表面含有少量针管状。

表2为还原—络合反应前后的样品化学成分及白度对比，可见，在上述优化的工艺条件下进行漂白除铁后，尾矿中Fe2O3含量从2.11%降低到1.43%，同时TiO2含量也有所降低，白度从57.7提高至72.3。

图8　漂白除铁前后SEM照片对比Fig.8 SEM photos of tailings before (a) and after bleaching and iron removal processing (b)

表2　还原—络合反应前后的样品化学成分及白度对比Tab.2 Chemical composition and whiteness before and after reduction-complexation process

3　结　论

(1)采用还原—络合还原法对赣南稀土尾矿进行除铁漂白，其中Al2O3含量从17.5%提高至23.82%，Fe2O3含量从2.11%降低到1.43%，白度从57.7提高至72.3，Fe2O3含量降低了32.22%，可有效降低其铁含量和提高白度。

(2)实验优化的漂白除铁工艺条件为：pH值为3、反应温度50 ℃、保险粉用量3%、反应时间60 min、加药次数4次、草酸2.5%。

参考文献：

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Bleaching and Iron Removal Process of Ionic Rare Earth Tailings from Southern China

LIANG Huayin,NIE Xin,WANG Yongqing
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China)

Abstract:The bleaching and iron removal by reduction-complexation method was experimented using ionic rare earth tailings from Southern China as raw material.The effects of reduction-complexation method on pH value,reaction temperature,dosage of sodium hyposulfite,bleaching time,dosing frequency,and oxalic acid dosage were studied.The results show that the appropriate processing conditions are as follows:pH,3; reaction temperature,50 ℃; dosage of bleaching powder,3%; bleaching time,60 min; dosing frequency,4; oxalic acid dosage,2.5%.Under the optimized processing conditions,the whiteness of the bleached tailings increases from 57.7 to 72.3 by the reduction-complexation method,while the Fe2O3content reduces from 2.11% to 1.43%.

Key words:ionic rare earth tailings; bleaching and iron removal; reduction-complexation method

基金项目：国家“863”计划课题(2012AA061903)；江西省科技支撑计划项目(20111BBG70002-1)。

收稿日期：2015-06-17。

修订日期：2015-07-05。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.015

中图分类号：TQ174.4

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0071-05

通信联系人：汪永清(1966-)，男，博士，教授。

Received date:2015-06--17.Revised date:2015-07-05.

Correspondent author:WANG Qongqing(1966-),male,Doc.,Professor.