碳模板法制备ZnO粉及其光电性能

王艳香 ，钟 蓉，杨志胜，黄丽群，范学运，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）



碳模板法制备ZnO粉及其光电性能

王艳香 ，钟 蓉，杨志胜，黄丽群，范学运，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

摘要：以ZnSO4·7H2O和C6H12O6为原料，采用碳模板水热法制备了ZnO粉。通过变化工艺因素获得了ZnO微球、ZnO纳米颗粒和ZnO纳米片三种不同形貌的ZnO粉，并将不同形貌的ZnO粉作为光阳极组装成染料敏化太阳能电池。主要研究了Zn/C摩尔比和水热温度对ZnO粉形貌和电池性能的影响。采用扫描电子显微镜对ZnO粉进行了表征，采用电化学工作站对电池的电化学性能进行了分析，并测试了电池的I-V曲线和IPCE曲线。结果表明：Zn/C摩尔比2 :1，水热温度180 ℃、水热时间4 h制备的ZnO粉应用于染料敏化太阳能电池，其光电效率为1.91%。

关键词：染料敏化太阳能电池； ZnO粉；碳模板法 ；光电性能

E-mail:yxwang72@163.com

0　引　言

染料敏化太阳能电池(简称DSSC)是瑞士Gratzel教授等于20世纪90年代发展起来的一种新型高效太阳能电。光阳极、对电极、染料敏化剂、导电基底、电解质等几部分构成了染料敏化太阳能电池。光阳极作为DSSC的重要组成部分，其对光吸收性能的好坏直接影响到DSSC的光电性能。ZnO是一种新型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，具有优异的压电和光电特性、且其形貌结构易于控制等特点，已经成为DSSC光阳极的一种重要的材料[1-4]。

具有多级结构的ZnO微球由于有较高的孔隙率，有利于电解质的扩散和染料分子的再生，同时微球直径在可见光波长范围内，能有效地增加光散射，因此具有多级结构的ZnO微球可显著提高电池的效率。2008年Cao[5]报道了采用由约20 nm大小粒子组成、直径约为400 nm的多级结构ZnO微球应用于染料敏化太阳能电池。此后又报道多篇多级结构ZnO微球在染敏电池中的应用。目前制备具有多级结构的ZnO粉主要有四种方法：醇热回流法[6-10]，喷雾热分解法[11]，超声辅助沉淀法[12-13]，化学浴沉积法[14]和碳球模板法[15-16]等。

2012年Dong[17]等人采用碳球模板法制备了中空ZnO粉并将其应用于染敏电池中，他们所采用的方法是以葡萄糖为原料，先水热合成碳球，然后再将碳球浸入高浓度的硝酸锌溶液中，通过控制硝酸锌的浓度和粉体煅烧制度得到1 μm左右的多壳层中空ZnO粉，此两步水热合成法工艺繁琐。2007年邓文雅[18]等人采用葡萄糖一步水热合成法制备出ZnO空心球，将其应用于光致发光领域，一步水热合成法就是把葡萄糖和锌源溶于去离子水中， 在水热反应釜中直接合成C/ZnO产物，产物经过煅烧最终得到纯ZnO粉。目前关于葡萄糖一步水热合成制备ZnO粉体的报道较少[19-20]，据检索还未将一步法制备的ZnO粉体应用于染敏电池的报道。本文以ZnSO4·7H2O和C6H12O6为原料，通过葡萄糖一步水热合成制备C/ZnO复合微球，最后经煅烧制得ZnO粉，并将其应用于制备染敏电池中。

1　实验部分

1.1原料与试剂

七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O，国药集团化学试剂有限公司)，葡萄糖(C6H12O6，天津化工化学试剂有限公司)，无水乙醇(C2H5OH，国药集团化学试剂有限公司)，松油醇(C10H18O，Sigma-Aldrich)，乙基纤维素(10%mPas，#433837，Sigma-Aldrich)，乙基纤维素(46mPas，#200689，Sigma-Aldrich)，N719染料(台湾永光公司)，掺氟SnO2导电玻璃(FTO，美国皮尔金顿)。所有化学药品都是分析纯，以上试剂未经处理直接使用。

1.2ZnO粉的制备

称取一定量的ZnSO4·7H2O和葡萄糖溶解于去离子水中，将其置于磁力搅拌器上搅拌30 min，溶解后得到无色透明溶液，将溶液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜(容积为100 ml，填充率为60%)进行反应，反应结束后待其冷却至室温，将所得沉淀抽滤得到黑色沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，将其置于烘箱中80 ℃干燥，得黑色粉末(标记为C/ZnO前驱体)。将前驱体置于管式炉中，以4 ℃/min的升温速率由室温升至650 ℃并保温10 min，除去碳后，得到白色ZnO粉。

1.3光阳极制备及DSSC电池组装

将ZnO粉、松油醇、乙基纤维素(10 mPas)、乙基纤维素(46 mPas)按1 :4.05 :0.28 :0.22的质量比混合，加入适量无水乙醇，采用漩涡混料，然后旋转蒸发乙醇即得到ZnO浆料。采用刮刀法将浆料均匀涂敷在清洗后的导电玻璃上，在60 ℃烘箱里干燥后，在450 ℃下煅烧3 h得到ZnO光阳极。将ZnO光阳极浸于0.5 mM的N719乙醇溶液中2 h后，用无水乙醇冲洗后烘干，最后，将光阳极和热解Pt对电极组装成开放式电池。

1.4性能测试和表征

采用透射电子显微镜(日本电子，JEM-2010(HR))观察和场发射扫描电镜(SEM，FEI Quanta 200 FEG飞利浦(荷兰))表征ZnO微观形貌。使用德国耐驰公司型号为STA449C综合热分析仪对试样进行热分析，空气下测试，测试温度为25-1000 ℃，升温速率为10 ℃/min。使用太阳光模拟光源(SXDN-150，Nowdata Corporation，Japan)，数字源表(Keithley 2401，USA)，光强AM1.5(100 mW/cm2)测试电池I-V曲线，测试电池面积0.16 cm2。电化学阻抗谱(EIS)测试采用电化学工作(ZAHNER ZENNIUM)，测试频率为10-1-105 Hz，暗态测试下的交流扰动信号振幅是5 mV，所加偏置电压为-0.6 V。采用太阳能电池量子效率测试仪(SolarCellScan100，北京卓立汉光仪器有限公司)测试电池的单色光光子-电子转换效率(IPCE)；采用日本东京精密粗糙仪Surfcom130A测光阳极的膜厚。

2　结果与讨论

图1　C/ZnO前驱体DTA/TG曲线Fig.1 DTA/TG curves of C/ZnO precursor

2.1C/ZnO前驱体性能

图1为Zn/C摩尔比为2 :1，水热时间为4 h，水热温度为180 ℃下制备的C/ZnO复合球的TG-DTA曲线。温度从25 ℃增加到600 ℃，C/ZnO复合球在煅烧过程中高分子碳骨架被氧化成气体而逐渐脱除，从而质量减少了45.55%。当煅烧温度高于600 ℃时，产物的质量减少得十分缓慢，原因是生成的大量CO2填充于炉内，O2稀缺，降低了剩余碳的燃烧速率；温度高于800 ℃时，产物的质量几乎不变，说明碳被全部氧化，得到了纯的ZnO产物。但是，考虑到煅烧温度过高，会导致纳米粒子长大，严重影响纳米粉体的比表面积，因此，将C/ZnO前驱体的煅烧温度设定为650 ℃。TG-DTA曲线在120 ℃和370 ℃左右分别有一个吸热峰和一个放热峰，120 ℃出现吸热峰是由于脱去吸附水而造成的，而364 ℃出现放热峰是由于葡萄糖的分解。

图2是与图1同一条件下的C/ZnO前驱体的SEM图。C/ZnO前驱体为球形，直径在5-20 μm，球形颗粒之间相连，可能是有未反应完的低聚物，这些低聚物使球体间相互交联难以分离。

2.2Zn/C摩尔比对ZnO粉形貌的影响

图3为水热时间为4 h，水热温度为180 ℃，Zn/ C摩尔比0.2 :1、2 :1、6 :1的ZnO粉SEM和TEM图。当Zn/C摩尔比0.2 :1时ZnO为球形结构，但有两种不同的ZnO微球，一种球由纳米颗粒组成多孔的微球(见图3(b))，另一种是表面光滑的微球(见图3(c))。将Zn/C摩尔比增加到2 :1时，主要有三种ZnO微球；一种是纳米颗粒组成的ZnO微球，由于新生成的ZnO纳米点不断吸附到空壳上，故球体表面有起伏的褶皱，整个球体呈“核桃”状(见图3(e))，一种是表面光滑的ZnO微球(见图3(f))，另一种是纳米颗粒组成ZnO微球同时表面生长有纳米棒(见图3(g))；原因是空气的进入提供了氧气，使C/ZnO复合微球迅速燃烧，燃烧产生的热量足以将Zn升华成Zn蒸汽，使紧靠碳球周围的锌蒸汽达到一个过饱和状态，氧气的不断增加，使锌蒸汽迅速被氧化成ZnO和ZnOx[20]，然后ZnO颗粒迅速形成晶核，从而得到各相异性的纳米棒状结构。因为这种纳米棒结构围绕碳球生长，所以最终产物为具有纳米棒的ZnO微球，有些球体表面有“气孔”出现(见图3(g))箭头的位置；这是由于模板在脱去时，产生了大量的CO2，形成一股气流对ZnO的壳层造成冲击，从而导致了壳层薄弱处“气孔”的出现。图3(h)、3(i)是Zn/C摩尔比2 :1的TEM图，可以看到ZnO球的中心部分较明亮，球壳部分较暗，表明Zn/C摩尔比2 :1的ZnO微球是空心结构。当Zn/C摩尔比为6 :1时，形成的ZnO粉一部分是以微球存在，大部分以ZnO颗粒存在。根据文献ZnO中空微球形成的机理[21]：葡萄糖先分子间脱水，得到线状或枝状低聚物，同时Zn2+与此低聚物上的部分羟基络合；低聚物脱水聚合成球形结构时，锌离子保留在球体中，形成C/ZnO复合微球。故当Zn/C摩尔比为6 :1时，由于碳球模板不足，导致形成的ZnO微球较少，主要以纳米颗粒存在。

图2　C/ZnO前驱体SEM图Fig.2 SEM images of C/ZnO precursor

2.3水热反应温度对ZnO空心球形貌的影响

图4为Zn/C摩尔比为2 :1，水热时间4 h，水热温度为140 ℃和220 ℃下的ZnO粉份的SEM图。当温度为140 ℃时所得的粉体主要是不规则状的ZnO颗粒（见图4(c))；由于葡萄糖分子发生聚合反应形成晶核的温度在160-180 ℃之间，当温度低于160 ℃时低聚合反应难以发生，从而使体系的浓度没有达到临界过饱和度，导致溶液没有形成晶核，从而也没有出现碳球模板，因而无法得到ZnO微球[21-22]。当升温为180 ℃时，得到的ZnO粉体如图3(e)、3(f)和3(g)所示都是ZnO微球。当温度升高到220 ℃时，葡萄糖单体及低聚物浓度较高，体系中浓差过大局部缩聚速度过快，导致结块现象比较严重，而形成不规则的由纳米颗粒组成的片状，且纳米片成无序堆积(见图4(e))。

2.4染料敏化太阳能电池性能

选取三种不同形貌的ZnO粉体制备成染料敏化太阳能电池，依次标记为1#、2#和3#。1#为Zn/C摩尔比为0.2 :1，水热时间4 h，水热温度180 ℃，其粉SEM图见图3(a-c)；2#为Zn/C摩尔比为2 :1，水热时间4 h，水热温度180 ℃，其粉SEM图见图3(d-f)；3#为Zn/C摩尔比为2 :1，水热时间4h，水热温度140 ℃，其粉体SEM图见图4(a-c)。图5给出三个电池的I-V曲线，EIS的Nyquist和Bode图及IPCE图。表1为三个电池的光电性能参数。2#电池开路电压为0.62 V，短路电流最高为4.96 mA/cm2，光电转换效率最高为1.91%。染料敏化太阳能电池短路电流密度大小与光阳极中光电子的产生、注入、扩散、传输、复合以及电解质溶液中离子的扩散、对电极上电子的转移过程密切相关[23]。三个电池的光阳极材料和电解质溶液完全相同，因此差别主要是由于电子传输和产生的光电子数量不同。

图3　不同Zn/C摩尔比下ZnO粉的SEM和TEM图Fig.3 SEM and TEM images of ZnO powders with different zinc/c mole ratio (a)(b)(c) 0.2 :1 SEM　(d)(e)(f)(g) 2 :1 SEM　(h)(i) 2 :1 TEM　(j)(k)(L) 6 :1 SEM

为了揭示电子传输情况，测试三个电池的EIS。图5(b)和5(c)为电化学阻抗谱Nyquist和Bode图。Nyquist图中有2个半圆弧，高频区(1 kHz-1MHz)的半圆弧，反映的是Pt对电极和电解液界面电荷转移的阻抗；低频区的半圆弧(0.1-1 kHz)反映的是光阳极/染料/电解液界面的电荷复合阻抗Rct。电子寿命τ通过阻抗图谱Bode图中频区的最大频率fmax计算，计算如公式(1)：

图4　不同水热温度所得ZnO粉SEM图Fig.4 SEM images of ZnO powders prepared at different reaction temperature(a)(b)(c)140 ℃　　(d)(e)(f) 220 ℃

其中，fmax为中频区的特征频率峰值。

从三个电池的IPCE图(5(d))可以看出，在400-750 nm的可见光范围内，在530 nm处有一个强吸收峰，此处为N719染料特征吸收峰。IPCE值的改变可以在一定程度上反映光电流密度的变化趋势[23]，光捕获效率和染料吸附量关，光捕获效率越高，光电子数量也会增加，在薄膜对光的利用率不变的情况下，光捕获效率与染料吸附量成正比。从表1看出2#电池的复合阻抗Rct最大为85.89 Ω，电子传输寿命τ也最长，IPCE也是最大值，因此2#电池的效率最高。分析可能的原因是2#电池所用的粉体形貌比表面积最大，因此吸附的染料量多，光生电子数多；同时根据文献，在可见光波长范围内的聚集球有利于光散射，从而可以增加对光的吸收，所以2#电池的效率最高；3#电池由于ZnO纳米颗粒相连成纳米片，这种相连的结构也有利于电子的传输，因此3#电池的电子寿命较1#要大；但是1#电池也是微球结构也会增加光散射有利于光的吸收，所以1#电池的短路电流大；3#电池的复合阻抗小，同时短路电流低，所以3#电池的效率也较1#电池小。

本文报道的电池效率较低，分析原因可能是所制备微球的分散性较差和比表面积仍较小，同时所制备光阳极只有一层，没有多层结构优化。现在报道ZnO电池效率较好的都是采用多层复合结构，后序将继续优化工艺参数以提高电池性能。

表1　电池的性能参数Tab.1 Parameters of ZnO　cells

图5　电池光电性能曲线(a)I-V曲线；(b) Nyquist图；(c) 阻抗Boded图；(d)IPCE曲线Fig.5 Photoelectric performance curves of ZnO cells

3　结　论

采用碳模板法通过变化Zn/C摩尔比和水热温度即可得三种不同显微形貌ZnO粉，有ZnO微球，ZnO纳米颗粒和聚集的ZnO纳米片。当Zn/C摩尔比2 :1、180 ℃下反应4 h，得到ZnO粉形貌良好，部分粉是表面有纳米棒的ZnO中空球，这种中空ZnO微球有利于光的吸收和散射；将其制备成染料敏化太阳能电池，其光电转换效率为1.91%，短路电流为4.96 mA/cm2，开路电压为0.62 V。

参考文献：

[1]CHENG H M,HSIEH W F.High-efficiency metal-free organic-dye-sensitized solar cells with hierarchical ZnO photoelectrode[J].Energy & Environmental Science,2010,3(4):442-447.

[2]WU C T,WU J J.Room-temperature synthesis of hierarchical nanostructures on ZnO nanowire anodes for dye-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(35):13605-13610.

[3]王艳香,周时俊,孙 健,等.ZnO基柔性染料敏化太阳能电池的研究[J].陶瓷学报,2015,36(1):31-35.WANG Yanxiang,et al.Journal of Ceramics,2015,36(1):31-35.

[4]刘细妹,胡跃辉,陈义川,等.Na-Mg共掺杂ZnO薄膜的溶胶凝胶法制备及性能研究[J].陶瓷学报,2014,35(3):287-290.LIU Ximei,et al.Journal of Ceramics,2014,35(3):287-290.

[5]ZHANG Q,CHOU T P,RUSSO B,et al.Aggregation of ZnO nanocrystallites for high conversion efficiencyin dyesensitized solar cells[J].Angewandte Chemie,2008,120(13):2436-2440.

[6]XIE R,LI D,ZHANG H,et al.Low-temperature growth of uniform ZnO particles with controllable ellipsoidal morphologies and characteristic luminescence patterns[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(39):19147-19153.

[7]CHOU T P,ZHANG Q,FRYXELL G E,et al.Hierarchically structured ZnO film for dye-sensitized solar cells with enhanced energy conversion efficiency[J].Advanced Materials,2007,19(18):2588-2592.

[8]LU X H,ZHENG Y Z,BI S Q ,et al.Multidimensional ZnO architecture for dye-sensitized solar cells with high-efficiencyup to 7.35%[J].Adv.Energy Mater.,2014,1301802:1-6

[9]XU S,LI Z H,Wang Q,et al.Large-scaled,uniform,monodispersed ZnO colloidal microspheres[J].Alloys Compd.,2008,465:56-60

[10]JIANG H,HU J,GU F,et al.Large-scaled,uniform,monodispersed ZnO colloidal microspheres[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(32):12138-12141.

[11]MEMARIAN N,CONCINA I,BRAGA A,et al.Hierarchically assembled ZnO nanocrystallites for high-efficiency dyesensitized solar cells[J].Angewandte Chemie,2011,123(51):12529-12533.

[12]MAKKAE M,BHATTI H S.Inquisition of reaction parameters on the growth and optical properties of ZnO nanoparticles synthesized via low temperature reaction route[J].Chemical Physics Letters,2011,507(1):122-127.

[13]SHI Y,ZHU C,WANG Y,et al.A green route and rational design for ZnO-based high-efficiency photovoltaics[J].Nanoscale,2014,6(10):5093-5098.

[14]贾伟,刘海瑞,张竹霞,等.ZnO纳米颗粒团聚微球的生长机理研究[J].人工晶体学报,2014,43(1):42-46.JIA Wei,et al.Journal of Synthetic Crystals,2014,43(1):42-46.

[15]吕伟,周明,刘长隆.微生物模板辅助制备ZnO 空心微球[J].材料导报,2013,26(22):23-26.LU Wei,et al.Materials review,2013,26(22):23-26.

[16]王彩红,吴明娒.氧化锌空心球的制备及其气敏性能研究[J].化工新型材料,2012,40(5):87-89.WANG Caihong,et al.New Chemical Materials,2012,40(5):87-89.

[17]DONG Z,LAI X,HALPERT J E,et al.Accurate control of multishelled ZnO hollow microspheres for dye-sensitized solar cells with high efficiency[J].Advanced Materials,2012,24(8):1046-1049.

[18]邓文雅,赵宗彬,沈琳,等.氧化锌空心球的制备及光致发光特征[J].功能材料,2007,38(9):1559-1562.DENG Wenya,et al.Functional Materials,2007,38(9):1559-1562.

[19]徐志兵,严家平,吴亮.氧化锌空心球的制备及其光催化性能研究[J]人工晶体学,2012,41(6):1722-1725.XU Zhibing,et al.Journal of Synthetic Crystals,2012,41(6):1722-1725.

[20]邓文雅.基于葡萄糖的微/纳球形材料的合成与表征[D].大连:大连理工大学,2007.

[21]SUN X,LI Y.Ga2O3and GaN semiconductor hollow spheres[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(29):3827-3831.

[22]张雷,李丹君,李晶,等.淀粉基炭的制备及其对重金属离子的吸附性能[J].精细化工,2010 (5):476-479.ZHANG Lei,et al.Fine Chemicals,2010 (5):476-479.

[23]LEE T H,SUE H J,Cheng X.Solid-state dye-sensitized solar cells based on ZnO nanoparticle and nanorod array hybrid photoanodes[J].Nanoscale Research Letters,2011,6(1):1-8.

Preparation of ZnO Powders by Carbon Template Method and Its Photoelectric Performance

WANG Yanxiang,ZHONG Rong,YANG Zhisheng,HUANG Liqun,FAN Xueyun,LI Jiake,SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China)

Abstract:ZnO powders were prepared with metal salts and glucose as raw materials by a hydrothermal method.ZnO microspheres,ZnO nanoparticles and ZnO nanosheets were obtained.The obtained ZnO powders were assembled into dye sensitized solar cells.The effects of zinc/c mole ratio and hydrothermal synthesis temperature on the performances of ZnO powders and cells were studied.SEM and TEM were used to characterize the ZnO microstructure.I-V curves,IPCE spectra and EIS of the cells were given.The cell obtained at the zinc/c mole ratio of 6:1,the hydrothermal synthesis temperature of 180 °C and after the reaction time of 4 h exhibits the photoelectric conversion of 1.91%.Key words:dye sensitized solar cell; ZnO microsphere; carbon template; photoelectric conversion

基金项目：国际科技合作专项(2013DFA51000)；国家自然科学基金(51462015)；江西省对外科技合作项目(20122BDH80003)；景德镇陶瓷学院研究生创新基金项目(JYC201302)。

收稿日期：2015-05-08。

修订日期：2015-06-09。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.005

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0023-07

通信联系人：王艳香(1972-)，女，博士，教授。

Received date:2015-05-08.Revised date:2015-06-09.

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-),female,Doc.,Professor.