Ir、La单掺杂和 Ir+La 共掺杂对NaNbO3电子结构和光学性质影响的第一性原理研究

韩晓东，周树兰，汪和平，赵 显，江向平

(1.景德镇陶瓷学院材料学院，江西 景德镇 333403；2.山东大学晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250100)



Ir、La单掺杂和 Ir+La 共掺杂对NaNbO3电子结构和光学性质影响的第一性原理研究

韩晓东1，周树兰1，汪和平1，赵 显2，江向平1

(1.景德镇陶瓷学院材料学院，江西 景德镇 333403；2.山东大学晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250100)

摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Ir、La单掺杂和Ir+La共掺杂NaNbO3的能带结构、态密度和吸收光谱。结果表明NaNbO3的光吸收性质主要由价带的O 2p电子至导带的Nb 4d空轨道之间的跃迁所决定。Ir掺杂在价带上方形成了部分占据态，从而使NaNbO3的光吸收扩展到了可见光区。共掺杂消除了部分占据态，大大提高了NaNbO3在300 nm-450 nm之间的光吸收。

关键词:Ir+La共掺杂；第一性原理；电子结构；吸收光谱

E-mail:hanxiaodong2009@126.com

0　引　言

NaNbO3室温下为反铁电相，可与KNbO3形成固溶体，其压电铁电性能及相变过程是长期以来的研究热点[1-6]。然而近年来的研究发现NaNbO3在催化裂解水产H2和还原CO2生成CH4方面具有较高的活性，因而其光催化性能也引起了研究者的关注[7-11]。然而NaNbO3的带隙较宽(3.49 eV)仅对占太阳能源不到5%的紫外光有响应，这限制了其光催化效率，因此降低其带隙提高其对可见光的响应具有重要意义。

然而迄今为止，Ir+La共掺杂对NaNbO3电子结构的影响尚未报道，这对于研究掺杂其光催化性能的改善机理非常重要。因此本文采用了基于密度泛函理论的第一性原理方法研究Ir、La单掺杂和Ir+La共掺杂NaNbO3的电子结构和光吸收性质，结果表明A、B位Ir+La共掺杂大大降低了NaNbO3的带隙，使其光吸收扩展到了可见光范围，这对设计合成对可见光响应的半导体催化剂具有重要意义。

2.1 理论模型

NaNbO3为典型的钙钛矿结构，其中Nb为6配位与O原子形成NbO6八面体，八面体之间通过O原子相连接形成了三维网状结构。本文的计算采用了空间群为P21ma的晶体结构的2×1×1超胞(如图1所示)， 该超胞包含了8个Na原子，8个Nb原子和24 个O原子。Na+，Nb5+，La3+，Ir3+和Ir4+的离子半径分别为1.53，0.88，1.5，0.82和0.77。根据半径相近的原则掺杂时La取代Na原子，Ir取代Nb原子，共掺杂时掺杂原子尽量相互远离。

2.2计算方法

本文所有的计算都采用了基于采用基于密度泛函理论的第一性原理方法。计算中电子之间的交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[25]下的PBE[26]来处理，参与计算的各原子的价电子组态分别为Na 2s22p63s1，Nb 4s24p64d45s1，O 2s22p4，La 5s25p65d16s2，Ir 5d76s2，赝势采用超软赝势[27]，平面波的截断能为410eV，自洽收敛标准为1×10-6eV/atom。结构优化采用了4×5×7 Monkhorst Pack 格点，优化后每个原子的最大受力不超过0.03 eV。在优化结构的基础上再进一步计算电子结构和光学性质。在计算光学性质时第一布里渊区按6×6×9进行分割。

图1　NaNbO3的超胞模型Fig.1 Supercell of NaNbO3

3　结果与讨论

3.1几何优化结果

优化得到的纯NaNbO3及Ir，La单掺杂和共掺杂NaNbO3的晶胞参数如表1所示。比较掺杂前后的晶胞参数可知，Ir，La单掺杂使得NaNbO3沿极化方向的晶胞参数有所增大，其他两个方向的晶胞参数则减小。掺杂后O-Nb-O键之间的键角也发生变化，这表明NaNbO3的晶格发生了畸变。这将会改变Nb与O之间的相互作用，从而影响其能带结构改变其光吸收性能。

3.2电子结构

计算得到纯NaNbO3及Ir，La单掺杂和共掺杂NaNbO3的能带结构如图2所示。计算得到的纯NaNbO3的禁带宽度为2.467 eV，与实验值3.49 eV相比低很多，这属于GGA的典型误差[28]。由于本文工作主要考虑得是带隙的相对变化，不同体系之间的误差可以认为相互抵消掉，因此GGA对带隙的低估不会影响本文结果的讨论。计算得到的掺杂前后NaNbO3的带隙值见表1。由表1可知，Ir，La单掺杂和共掺杂都降低了NaNbO3的带隙值，因而可使NaNbO3的光吸收发生红移。

表1Tab.1 Calculated lattice parameter and band gap Eg

为了更好的研究掺杂对NaNbO3的电子结构的影响，我们计算得到了掺杂前后NaNbO3的总态密度和分波态密度(见图3)。由于Na离子对价带的贡献很小，因此图3中未给出Na的分波态密度。由图3可知，NaNbO3的价带主要由O 2p和Nb 4d电子构成，且两者的态密度发生较大重叠，表明Nb-O键具有较强的共价性；导带的低能部分主要由Nb 4d空轨道构成。因此NaNbO3的光吸收主要是由价带的O 2p电子到导带的Nb 4d 空带之间的跃迁所引起的。

Ir掺杂NaNbO3后在价带的上方形成了新的部分占据的杂质态，它们主要由Ir 5d和O 2p电子态构成，且两者的态密度产生重叠，这说明Ir取代Nb后与O形成共价键。由图2和图3可知，新形成的杂质态部分与NaNbO3的价带交叠在一起，这使得价带的电子易于跃迁到该杂质态，并进一步跃迁到导带，因此Ir掺杂可使NaNbO3的光吸收发生红移。另一方面Ir单掺杂对导带的影响很小，其导带底仍然由Nb 4d空轨道构成，Ir 5d 空轨道的能量高于Nb 4d空轨道。La掺杂NaNbO3后在导带的下方形成了部分占据态，它们主要由Nb 4d电子态构成，这是由于La掺杂引起的多余电子进入了Nb 4d 空轨道所造成的。显然La掺杂主要影响NaNbO3的导带，掺杂使得导带略微向低能方向展宽。Ir+La共掺杂与单掺杂相比，Ir单掺杂在价带上方的部分占据态现已完全充满，而La掺杂在导带下方形成的部分占据态则不再有电子填充。这说明La掺杂形成的多余电子转移到了Ir掺杂形成的未被占据能级上，从而消除了部分占据态，这有利于提高NaNbO3的光催化性能。另一方面，共掺杂后Ir掺杂形成的杂质态与NaNbO3价带的交叠减小，且价带的部分Nb 4d电子态向高能方向移动，这可能是由于Nb 4d和Ir 5d电子态之间存在一点的关联作用。此外，由 La掺杂所引起的导带的下移仍然存在，这也与d-d电子之间的关联作用有关。

3.3光学性质

图2　NaNbO3掺杂前后的能带结构Fig.2 Band structures of pure and Ir,La mono- and co-doped NaNbO3

在电子结构的基础上，我们计算得到了纯NaNbO3、Ir，La单掺杂和共掺杂NaNbO3的光吸收系数。为了与实验结果相比较我们采用了“剪刀”算符来修正。计算得到的吸收光谱如图4所示。与纯NaNbO3相比，Ir掺杂使NaNbO3的光吸收红移到了可见光区，这是由于Ir掺杂展宽了价带降低了电子跃迁所需要的能量。然而由于部分占据态也可能作为电子空穴的符合中心，因此可能会降低其光催化效率。 Ir+La共掺杂NaNbO3的光吸收与单掺杂和未掺杂相比，在300 nm-440 nm的光吸收显著增强，这可能是由于共掺杂时，单掺杂中由Ir引起的部分占据态被完全占满后，而d-d轨道之间的关联作用使得此范围的跃迁电子数目增大所造成的。这很好的解释了文献[24]共掺杂NaNbO3的光催化性能优于单掺杂的实验结果。此外，共掺杂的NaNbO3的光吸收扩展到了500 nm，这将会提高其对可见光的利用率。

图3 NaNbO3掺杂前后的总态密度和分波态密度Fig.3 Total and partial density of states of pure and Ir,La mono- and co-doped NaNbO3

4　结　论

本文采用基于密度泛函理论的第一性方法研究了Ir、La单掺杂和共掺杂对NaNbO3的能带结构、态密度和光吸收系数等性质的影响。结果表明NaNbO3的光学性质与价带中O 2p电子到导带的跃迁密切相关。Ir单掺杂后Ir与O之间形成了共价键并在价带上方产生了部分占据态，这使得NaNbO3的光吸收边红移至可见光区。Ir+La共掺杂后，部分占据态消失，其光吸收扩展到了 500 nm，且使得NaNbO3在300 nm -440 nm之间的光吸收显著增强，从而使得共掺杂的光催化性能优于单掺杂。

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Effect of Ir,La Mono- and Co-doping on the Electronic Structure and Optical Properties of NaNbO3:A First Principle Study

HAN Xiaodong1,ZHOU Shulan1,WANG Heping1,ZHAO Xian2,JIANG Xiangping1
(1.Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramics Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China; 2.State Key Laboratory of Crystal Material,Institute of Crystal Material,Shandong University,Jinan 250100,Shandong,China)

Abstract:The band structures,density of states and absorption spectra of Ir,La mono- and co-doped NaNbO3are investigated by using the first principle method based on the density functional theory.The calculated results show that the optical absorption of NaNbO3is dominated by the transition of electrons from O 2p in the valence band to Nb 4d in the conduction band.Ir doping induces partially occupied impurity states above the top of valence band,and then red shifts optical absorption edge to visible light region.While for Ir+La co-doped NaNbO3,the extra charge induced by mono-doping is compensated and a stronger absorption in the range of 300 nm-450 nm is observed.

Key words:Ir+La co-doping; first principle; electronic structure; absorption spectrum

基金项目：国家自然科学基金( 5162009)；江西省教育厅青年科学基金(GJJ14648 )。

收稿日期：2015-10-18。

修订日期：2015-11-02。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.006

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0030-05

通信联系人：韩晓东(1978-)，男。

Received date:2015-10--18.Revised date:2015-11-02.

Correspondent author:HAN Xiaodong(1978-),male.