煤间接液化残渣基多孔陶瓷的制备及对Pb2+吸附性能的研究

张 龙，薛振华，李正兰

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）



煤间接液化残渣基多孔陶瓷的制备及对Pb2+吸附性能的研究

张 龙，薛振华，李正兰

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

摘要：为了探索煤液化技术生产液体燃料油时产生的液化残渣的利用途径，本文以煤间接液化残渣为实验基材，采用添加造孔剂和模压成型的方法，制备煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料。在骨料粒度、烧结温度、保温时间、成型压力一定时，通过扫描电子显微镜对不同参料比下烧制得到的产品进行微貌表征，并且研究其对Pb2+的吸附性能。通过改变Pb2+溶液初始浓度、吸附溶液的pH值、吸附时间和吸附温度等因素来确定这种材料对Pb2+的较佳吸附条件，试验结果表明，当Pb2+溶液浓度为0.025 mol/L、pH值为5.5、吸附时间为80 min、吸附温度30 ℃时吸附量最大，可达333.32 mg/g。

关键词：煤间接液化残渣；造孔剂；粘结剂；SEM；吸附；Pb2+

E-mail:x_zhenhua@126.com

0　引　言

近年来各地兴起一股利用煤液化技术生产液体燃料油的浪潮，其中利用煤间接液化技术生产液体燃料油是解决石油短缺的有效途径之一[1]。然而在此生产过程中，无论采用哪种液化工艺，都会产生约占液化原煤量30%左右的固体残渣。这部分残渣如果不能得到有效地利用，将会产生严重的环境污染和资源浪费，煤间接液化残渣的主要成分与粉煤灰的成分十分相似，主要为硅类和铝类的化合物，符合制备多孔陶瓷的原料成分[2]。

多孔陶瓷经过高温烧结、内部会产生大量彼此连通型孔或者闭合型孔的一类新型绿色环保材料[3]。这些孔隙使多孔陶瓷材料的比表面积比普通陶瓷大，因此除了具备普通陶瓷制品的性能外，多孔陶瓷独特的性能越来越受到人们的青睐，与传统的工艺设计相结合，使得多孔陶瓷这一绿色材料在过滤、净化、化工载体、降噪、保温、隔热等诸多方面得到了广泛的应用[4,5]。本试验重点研究利用煤间接液化残渣制备多孔陶瓷材料的工艺和在吸附Pb2+方面的应用。

1　试　验

1.1实验材料与仪器

(1)药品：煤间接液化残渣(内蒙古准格尔旗薛家湾镇大路伊泰煤化工企业)；高岭土、硅酸钠、淀粉、碳酸钙、(天津市风船化学试剂科技有限公司)；

(2)仪器：马弗炉(FSX2-12-15N 天津市华北实验仪器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6210 上海一恒科技有限公司)；万能试验压机(BV602×2/2 150T，苏州新协力企业发展有限公)；分析天平(BS210S北京赛多利斯天平有限公司)；40、80目分样筛(DF115FYS200浙江省上虞市道达仪器厂)；球磨机(Y80M2-4 上海隆拓仪器设备有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1 试验基材成份分析（XRD）

将基材在球磨机内研磨成粉末，在样品槽内将粉末试样压实、压平，用X-射线衍射仪测试。如图1所示为煤间接液化残渣的XRD图谱。在15°-70°的区域内出现几个较大的特征衍射峰，标志着有玻璃体的存在。将图谱与标准PDF卡片对比，可以得出该液化残渣主要晶向是石英(SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)等，非晶态物质是玻璃体和无定形碳。商业化的多孔陶瓷主要原料是高纯度的 SiO2、Al2O3、SiC、莫来石等，综上分析，此液化残渣试样符合制备多孔陶瓷的原料成分。

1.2.2 升温制度的确定

TG-DSC综合热分析法是用来研究材料的热稳定性和组份，可以实现一般材料成分鉴定和测定相关热力学参数，进而可以实现产品烧成制度的确定。制样、通过DSC-4000(PerkinElmer公司，美国)测试仪，通N2保护，先从室温以20 ℃/min升至预设温度并保持1min，然后快速从预设温度降至-60 ℃，保持1 min。TG利用热分析软件Pyris software(PerkinElmer公司，美国)计算得到[6]。

本试验选用碳酸钙为造孔剂，高岭土为粘结剂，如图2所示为碳酸钙和高岭土的TG-DSC曲线图。从图a中可以看出碳酸钙在100 ℃左右有一个吸热峰，此时可能为碳酸钙中的自由水分蒸发导致，此后TG的变化不明显，DSC曲线平稳变化，当反应达630 ℃有明显吸热峰，TG曲线明显下降，此时碳酸钙发生分解产生二氧化碳气体，开始出现明显的失重现象，到800 ℃以后反应基本完成。因此当碳酸钙作为造孔剂时，烧结温度达到800 ℃时应该保温一段时间，使得反应完全；从图b中可以看出高岭土在600 ℃左右时曲线有吸热峰，此时可能高岭土开始发生糊化，TG曲线开始持续下降，800 ℃以后反应完全。从TG曲线上看，在600 ℃至800 ℃之间是主要的质量损失阶段。因此当高岭土作为粘结剂时，此阶段应该缓慢升温，并且应该保温一段时间使得反应完全，防止升温过快胚体开裂。

兼顾造孔剂和粘结剂的反应机理与多孔陶瓷的性能要求，参照上述TG-DSC曲线图，制定了采用添加造孔剂法烧制多孔陶瓷的升温制度，如图3所示为本试验采用碳酸钙为造孔剂、高岭土为粘结剂的烧制过程升温制度[7,8]，按照上述升温制度最终达到1180 ℃，保温一段时间后自然冷却到室温。

1.2.3 制备工艺

图1　煤间接液化残渣XRD图谱Fig.1 Indirect coal oil residue spectrum

图2　(a)碳酸钙的TG-DSC曲线图；(b)高岭土的TG-DSC曲线图Fig.2 (a)TG and DSC curves of calcium carbonate; (b) TG and DSC curves of kaoline

图3　升温制度Fig.3 Heating system

将基材过40目分样筛后与水、粘结剂、造孔剂按表1的比例混合，倒入研磨机中研磨40 min取出浆液并干燥。将干燥好的混合料打散过80目分样筛后加入一定比例的水，再研磨20 min，取出浆料放入模具在10 MPa下压制成生坯，然后按照上述升温制度烧结[9,10]。

1.2.4性能表征与检测

(1)扫描电镜分析(SEM)

将所制备的煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料打碎，取小颗粒的产品用导电胶粘贴于载物台上，在XL-3型环境扫描电子显微镜下观察颗粒形貌，截取清晰的图片保存以备分析使用。

(2)对Pb2+的吸附

准确称取0.1000 g吸附材料(d配方下所得的多孔陶瓷材料)，量取50 mL已知浓度的Pb2+溶液，共同加入到100 mL锥形瓶中，用0.05 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节pH值，置于恒温振荡器(120 r/min)中调节不同的温度下振荡不同的时间段，达到预定吸附时间后取出静置，取上层离心清液，用分光光度法测出Pb2+的浓度。由式(1)计算吸附量：(1)

式中，Q为吸附量，mg/g；C0为吸附前溶液中Pb2+的浓度，mg/L；C为吸附后溶液中Pb2+的浓度，mg/ L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂用量，g。

表1　配比方案及结果Tab.1 Matching scheme and results

2　结果与讨论

2.1扫描电镜分析(SEM)

图4是不同配比下制备的煤间接液化残渣基多孔陶瓷扫描电镜图。从图中可以看出，煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料表面由大小不一的颗粒凝聚而后，呈凹凸不平絮状或无规则的状态，疏松多孔，材料的比表面积随之增加，这将为此种多孔陶瓷材料的开发和利用提供一定的参考价值。4d是以高酸钙为造孔剂和高岭土为粘结剂所制备材料的扫描电镜形貌图，相比图4(a、b、c)而言，孔隙更为细小繁多，比表面积相应的增加，并且此时产品的强度相对较高，较其它三种配比下制得的产品更有利于吸附。所以吸附试验选用d配比下烧制的产品。

2.2煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料的吸附性能

2.2.1 Pb2+初始浓度对吸附性能的影响

图5为在pH值为5.5、吸附时间为80 min、吸附温度30 时，不同Pb2+初始浓度对煤间接液化残渣基多孔陶瓷吸附量的影响。可以看出，随着Pb2+初始浓度增加，煤间接液化残渣基多孔陶瓷对Pb2+的吸附量呈逐渐增大的趋势，随着Pb2+浓度的继续增加，吸附量的增加趋势慢慢趋于平缓，最终在溶液初始浓度为0.025 mol/L时达到稳定趋势。这是因为随Pb2+的浓度增加，溶液中Pb2+的数目增多，与多孔材料结构中的活性吸附位点相互碰撞的次数增多，吸附量增大；继续增加Pb2+的浓度，有效活性吸附位点已吸附饱和，溶液吸附量保持稳定[11,12]，因此，选择Pb2+初始浓度0.025 mol/L最好。

2.2.2溶液 pH 值对吸附性能的影响

图 6为在Pb2+溶液浓度为0.025 mol/L、吸附时间为80 min、吸附温度30 ℃时，溶液不同pH值对煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料吸附量的影响。可以看出，随着溶液pH值的升高，煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料对Pb2+的吸附量呈现出先增大后逐渐减小的趋势，在pH值为5.5左右时，吸附量达到最大。这是因为pH值较低时，溶液中H+浓度较大，当Pb2+与煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料结构中的活性吸附位点相互接触时，H+也会对活性点产生吸附竞争，在很大程度上抑制了对Pb2+的吸附。pH值为5.5时，H+浓度降低，煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料活性吸附位点对Pb2+的络合能力达到最大。而当pH值过高时，Pb2+与碱性pH调节剂易发生络合或沉淀等现象，导致吸附能力降低[13]。由此可以确定，Pb2+溶液最佳pH值为5.5。

图4　不同配比下产品的SEMFig.4 SEM micrographs of samples prepared with different batching ratio

图5　Pb2+初始浓度对煤间接液化残渣基多孔陶瓷吸附量的影响Fig.5 The influence of Pb2+initial concentration on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

图6　pH值对煤间接液化残渣基多孔陶瓷吸附量的影响Fig.6 The influence of pH on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

2.2.3 吸附温度对吸附性能的影响

图7 表示在Pb2+溶液浓度为0.025 mol/L、pH值为5.5、吸附时间为80 min时，吸附温度对煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料吸附量的影响。由图7可看出，吸附温度在20 ℃-30 ℃时，吸附量变化相对比较大。这是由于温度升高，热运动导致Pb2+无序分布的倾向显现，使得Pb2+与多孔材料表面的接触机会增多，从而吸附量略有增大[14]。继续升高温度，吸附量变化不大，这是因为温度过高，吸附量和解析量同时会提升，所以温度选择在30 ℃左右为宜，此时吸附量最大为333.327 mg/g.

2.2.4 吸附时间对吸附性能的影响

图8为在Pb2+溶液为0.025 mol/L、pH值为5.5、吸附温度为30 ℃时，不同吸附时间对煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料吸附量的影响。可以看出，随着反应时间的延长，煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料对Pb2+的吸附量随时间的变化不大。这是因为Pb2+首先从溶液中扩散到吸附剂表面，再扩散到吸附剂的内孔隙中，与吸附剂结构中的活性吸附位点发生络合，很快达到吸附平衡。随着吸附时间的增加，煤间接液化残渣基多孔陶瓷材料的活性吸附位点达到饱和，吸附量保持稳定[15]。因此，吸附最佳时间为80 min。

图7　温度对煤间接液化残渣基多孔陶瓷吸附量的影响Fig.7 The influence of temperature on adsorption by porous ceramic materials of indirect coal liquefaction residue

3　结　论

(1)试验以煤间接液化残渣为试验基材，其化学组分与粉煤灰的成分十分相似，主要为硅铝化合物，符合制备多孔陶瓷的原料成分，用煤间接液化残渣为试验基材制备多孔陶瓷材料，变废为宝，既经济又环保，技术上可行。

(2)用煤间接液化残渣为试验基材制备多孔陶瓷，通过选择造孔剂和粘结剂不同配比下烧制得到微孔结构和性能优良的陶瓷制品。从SEM图中看出，在烧成温度1180 ℃、成型压力10 MPa、液化残渣:高岭土:碳酸钙=11 :5 :4时，产品表面呈凹凸不平絮状无规则状态、疏松多孔细小繁多，可用于金属废水离子处理、除尘、气体净化等。试验结果表明，当Pb2+溶液浓度为0.025 mol/L、pH值为5.5、吸附时间为80 min、吸附温度30 ℃时吸附量最大，可达333.32 mg/g。

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Adsorption of Pb2+and Preparation of Porous Ceramic Materials with Indirect Coal Liquefaction Residue

ZHANG Long,XUE Zhenhua,LI Zhenglan
(College of Material Science and Art Design,Inner Mongolia Agriculture University,Hohhot 010018,Inner Mongolia,China)

Abstract:In order to explore the utilization of coal liquefaction residue from liquid fuel oil production,porous ceramic materials were prepared by molding methods with indirect coal liquefaction residue,using pore-forming agent as an additive.The micro-morphologies of the products obtained with different batching ratios when the particle size,sintering temperature,holding time,molding pressure were constant were characterized by scanning electron microscope and their adsorption of Pb2+was also studied.The best condition for adsorption of Pb2+onto these materials were determined by changing the initial solution concentration of Pb2+,the pH value of the solution,the adsorbing temperature and time.The test results show that,when the solution concentration of Pb2+was 0.025mol/L,the pH value was 5.5,the adsorption time was 80 min and the temperature was 30 °C,the maximum adsorption capacity was up to 333.32 mg/g.

Key words:indirect coal liquefaction residue; pore former; binding agent; SEM; adsorption; Pb2+

基金项目：生物质焙烧炭的开发和应用研究(2111412)。

收稿日期：2015-06-24。

修订日期：2015-11-17。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.012

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2016)01-0058-05

通信联系人：薛振华(1967-)，博士，教授。

Received date:2015-06-24.Revised date:2015-11-17.

Correspondent author:XUE Zhenhua(1967-),Doc.,Professor.