混合碱法制备Zn 掺杂NiO 纳米粉体及其甲醛气敏性能的研究

(河南工程学院理学院,河南郑州 451191)

室内装修材料或者一些家具中易挥发的甲醛气体已经成为影响人类身体健康的主要污染物,严重的甚至会导致癌症。所以,研制灵敏度高、选择性好、成本低的甲醛气敏传感器受到了人们的广泛关注[1-3]。目前检测甲醛含量的主要方法有:气相色谱法、分光光度计法、电化学原理等方法,这些方法具有灵敏度高、选择性好等优点,但是这些设备价格昂贵,严重制约了其广泛应用,而氧化物气敏传感器具有灵敏度高、响应快速、寿命长、成本低等特点,逐渐受到研究者的关注[4-7]。目前常见的氧化物气敏传感器有SnO2、TiO2、ZnO、NiO等,而NiO作为典型的3d电子结构的过渡族金属化合物,是一种宽带隙p型半导体材料,由于其独特的电学、磁学和气敏等性能可以广泛地用于气体、温度传感器以及磁性元件等领域[8-11]。为了改善NiO材料的气敏特性,人们常用方法包括两方面:一种是采用元素掺杂来改善NiO材料的气敏性能,另外一种为制备大比表面积NiO纳米材料,改善NiO材料对气体的吸附,有效提高其气敏性能。例如2001年Dirksen等[8]首次报道了采用NiO薄膜制备的HCHO气体传感器,赵晓华等[9]采用水热法制备了NiO纳米粉体,并对其进行了WO3掺杂,研究其气敏特性,结果表明:WO3的掺杂明显改善了NiO材料的气敏特性,以掺杂WO3质量分数为6%时效果最好,对H2S气体响应恢复快。元素掺杂已经成为提高NiO纳米材料气敏性能的重要途径,常见的掺杂元素一般为贵金属元素,如:Pt、Pd、W等,目前有关Zn掺杂NiO纳米粉体的制备及甲醛气体敏感特性的研究还鲜有报道,Zn掺杂元素多少、位置等均是影响NiO材料气敏特性的重要因素,因为一方面Zn2+离子半径与Ni2+离子半径相差不大,易于掺杂,另一方面掺杂元素Zn会在NiO的导带和价带之间形成缺陷能级,缺陷能级对NiO材料的电学、气敏性能有着重要的影响。本文采用混合碱法制备了Zn掺杂NiO纳米粉体,研究了不同浓度Zn掺杂对其形貌、结构及甲醛气敏性能的影响,并对相关机理进行阐述。

1 实验过程

实验材料:硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,M=297.49,质量分数≥99.0%),乙 酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O,M=248.84,质量分数≥99.0%,氢氧化钠(NaOH,M=39.99),氢氧化钾(KOH,M=56.1),硝酸(HNO3,M=63.01,分析纯),购自国药集团化学试剂有限公司。

按照化学计量比称量0.8 g的Ni(CH3COO)2·4H2O和不同比例的Zn(NO3)2,同时按质量比为51.5∶48.5称量一定量的NaOH和KOH,上述粉体按照质量比1∶7置于辊磨管中充分混合;之后将充分混合的粉体放入氧化铝坩埚中,将氧化铝坩埚置于230℃的干燥箱中,反应时间为15 h;然后将所得的白色粉体用质量分数为6%～8%的稀硝酸和去离子水清洗数次,之后再将粉体置于75℃干燥箱中干燥15 h,获得Ni1-xZnxO(x=0,0.02,0.05,0.08)纳米粉体。

使用Bruker公司生产的D8 Advance粉末X射线衍射仪测定Ni1-xZnxO纳米粉体的晶体结构。使用PHILIPS公司生产的XL30FEG场发射电子扫描显微镜观察Ni1-xZnxO纳米粉体的形貌。采用汉威电子公司生产的HW-30A气敏测试仪测试Ni1-xZnxO纳米粉体的气敏性能。

2 实验结果与分析

图1是由混合碱法制备的Ni1-xZnxO纳米粉体的SEM照片。图1(a)和(b)分别为 NiO和Ni0.95Zn0.05O纳米粉体的SEM照片,从图中可以看出,采用混合碱法制备出立方体形貌的NiO和Ni0.95Zn0.05O粉体,粉体的颗粒尺度在100～200 nm范围,颗粒分布比较均匀。比较图(a)、(b)可以发现Zn掺杂对NiO纳米粉体的形貌影响很小。为了研究Ni1-xZnxO纳米粉体中Zn元素替代Ni元素的情况,对粉体进行了 EDS表征,图2为 NiO和Ni0.95Zn0.05O纳米粉体的EDS能谱,(a)图为NiO纳米粉体的EDS能谱,(b)图为Ni0.95Zn0.05O纳米粉体的EDS能谱,由图可知:所制备的NiO样品中仅含有Ni元素和O元素,而制备的Ni0.95Zn0.05O纳米粉体不仅含有Ni元素和O元素,还发现Zn元素,可推断出NiO纳米粉体中已掺杂了 Zn元素。不同浓度Zn掺杂NiO纳米粉体的EDS测试结果见表1所示,从EDS分析测量结果可以看出:Zn元素摩尔分数分别为0%,1.93%,4.87%,7.93%,与本实验所掺杂的Zn元素浓度基本相近。

图1 NiO和Ni0.95Zn0.05O纳米粉体SEM照片:(a)NiO纳米粉体;(b)Ni0.95Zn0.05O纳米粉体Fig.1 SEM images of NiO and Ni0.95Zn0.05O nanoparticles:(a)NiO nanoparticles;(b)Ni0.95Zn0.05O nanoparticles

图2 NiO和Ni0.95Zn0.05O纳米粉体的EDS能谱:(a)为NiO纳米粉体;(b)为Ni0.95Zn0.05O纳米粉体Fig.2 EDS of NiO and Ni0.95Zn0.05O nanoparticles:(a)NiO nanoparticles;(b)Ni0.95Zn0.05O nanoparticles

表1 不同浓度Zn掺杂NiO纳米粉体的EDS测试结果Tab.1 EDS table of Zn doped NiO nanoparticles

图3(a)是不同浓度Zn元素掺杂NiO纳米粉体的XRD谱, 图中发现2θ在 37.3°,43.3°和 62.9°处出现衍射峰,这些衍射峰分别对应于立方相结构NiO的(101),(200),(220)晶面,并没有出现有关Zn元素的衍射峰,表明Zn元素很好地进入了NiO的晶格,没有形成其他的杂相,Zn元素掺杂NiO纳米粉体仍以立方相单相结构存在。图3(b)为不同浓度Zn元素掺杂NiO纳米粉体的(200)特征峰,从图中可以看到,Zn掺杂量增加使 NiO的(200)衍射峰整体向小角度偏移,这是由于大离子半径的Zn2+离子(离子半径是0.74 nm)部分取代NiO(Ni的离子半径是0.69 nm)中的Ni2+,造成掺杂后的NiO的晶格常数增加,引起衍射峰整体向左偏移,这表明Zn2+进入了NiO晶格内部。

图3 不同浓度Zn元素掺杂NiO纳米粉体的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Zn doped NiO nanoparticles

将NixZn1-xO纳米粉体制备成气敏元件后,在不同温度下对气敏元件进行气敏性能测试,得到气敏元件对体积分数100×10-6HCHO气体的灵敏度S和温度的关系如图4。从图中可以看到,NiO纳米粉体对HCHO气体的灵敏度随着温度的上升逐渐增加,最佳工作温度在350℃,NiO纳米粉体对HCHO气体的灵敏度仅为2.57。这是因为:在较低工作温度下HCHO气体没有足够的能量与纳米粉体表面吸附的氧分子反应,因此气敏元件的灵敏度很低,而工作温度过高时,掺杂的NiO纳米粉体表面从空气中吸附的氧分子从材料表面脱离几率增大,从而HCHO气体很难与纳米粉体表面的氧分子反应,致使纳米粉体的灵敏度迅速降低。而Zn掺杂的NiO纳米粉体对HCHO气体的灵敏度也随着随着工作温度的增加逐渐增大,在300℃时,Zn掺杂NiO纳米粉体对HCHO气体的灵敏度均达到最大值,并且Zn掺杂比例不同的NiO纳米粉体灵敏度都远远高于NiO纳米粉体,当Zn掺杂比例为摩尔分数5%时,Ni0.95Zn0.05O纳米粉体对HCHO气体的灵敏度达到7.89。可见Zn掺杂不但提高了NiO纳米粉体对HCHO气体的灵敏度,而且降低了NiO纳米粉体的工作温度。

图4 不同浓度Zn元素掺杂NiO纳米粉体对体积分数100×10-6HCHO气体的灵敏度和温度的关系Fig.3 Responses of NiO nanoparticles with different Zn concentrations to 100×10-6(volume fraction)HCHO gas at various working temperatures

图5是在最佳工作温度300℃下,NixZn1-xO纳米粉体制成的气敏元件对不同浓度的HCHO气体的灵敏度曲线。从图5可以看出,与NiO气敏元件对HCHO气体的灵敏度相比,Zn掺杂NiO气敏元件具有更优异的气敏性能,Ni0.95Zn0.05O气敏元件对体积分数2000×10-6HCHO气体灵敏度达到18.19;在 (50～2000)×10-6的 HCHO气体范围内,NixZn1-xO气敏元件的灵敏度随着HCHO气体浓度的增大而急剧增加,有望作为气敏材料用于室内HCHO气体的检测。

图6为300℃条件下NiO和Ni0.95Zn0.05O气敏元件对体积分数为100×10-6的HCHO气体的响应-恢复曲线。由图可知:NiO气敏元件的响应-恢复时间分别为10和15 s,而Ni0.95Zn0.05O气敏元件的响应-恢复时间分别为9和13 s,与NiO气敏元件相比,Ni0.95Zn0.05O气敏元件对HCHO气体的灵敏度高,响应-恢复时间短,结果表明Zn元素掺杂有利于NiO纳米粉体气敏性能的提高。

气敏元件对气体的选择性也是影响气敏元件性能的一项重要指标。图7为NiO和Ni0.95Zn0.05O气敏元件对体积分数800×10-6的HCHO、O2、C7H8、C2H5OH、CO气体的选择性测试,从图可以看出,Zn掺杂的NiO气敏元件对HCHO气体灵敏度最高,对其他气体的灵敏度较低,结果表明:Zn掺杂的NiO气敏元件在甲醛气体的探测方面具有良好的选择性。

图5 不同浓度Zn元素掺杂NiO纳米粉体对不同浓度的HCHO气体的灵敏度曲线Fig.5 Responses of NiO nanoparticles with different Zn concentrations to different HCHO gas concentrations at working temperature of 300℃

图6 300℃条件下NiO和Ni0.95Zn0.05O气敏元件对体积分数100×10-6的HCHO气体的响应-恢复曲线Fig.6 Respose-recovery of NiO and Ni0.95Zn0.05O gas sensor to 100×10-6(volume fraction)HCHO at 300 ℃

图8为Zn元素掺杂NiO纳米粉体对HCHO气体响应的机理图,NiO属于表面控制型敏感材料,从图中可知氧分子在NiO纳米粉体表面进行物理吸附,在一定的温度下,氧分子从NiO纳米粉体中得到电子产生和空穴,导致NiO纳米粉体的空穴载流子浓度升高,电阻减小,当测试箱中充入了一定浓度的HCHO气体之后,HCHO气体会和NiO纳米粉体表面被吸附的氧分子进行反应,致使NiO纳米粉体的空穴载流子浓度降低,电阻增加。而Zn掺杂致使NiO纳米粉体空位增多,缺陷增多,使Zn掺杂NiO纳米粉体在较低温度就拥有足够的能量与表面吸附的氧分子反应,同时为气敏反应提供更多的活化点,所以Zn掺杂不仅提高了NiO纳米粉体对HCHO气体的气敏性能,还有效地降低了工作温度[9]。

图7 NiO和Ni0.95Zn0.05O气敏元件在300℃对体积分数100×10-6的HCHO、 O2、 C7H8、C2H5OH、CO气体的选择性测试Fig.7 Selectivity of NiO and Ni0.95Zn0.05O gas sensor to 100×10-6(volume fraction)HCHO,O2,C7H8,C2H5OH and CO at 300℃

图8 Zn元素掺杂NiO纳米粉体对HCHO气体响应的机理图Fig.8 Gas sensing machanism schematic of Zn doped NiO nanoparticles to HCHO gas

3 结论

采用混合碱法制备了Zn元素掺杂NiO纳米粉体,研究了Zn元素掺杂对ZnO纳米粉体形貌、相结构及气敏性能的影响。测试结果表明:混合碱法制备的Zn掺杂NiO纳米粉体具有良好的立方体形貌,Zn掺杂对NiO纳米粉体的形貌、相结构影响不大,与纯NiO纳米粉体的气敏性能相比,Zn掺杂明显提高了NiO纳米粉体对HCHO气体的敏感性能,在Zn掺杂量为摩尔分数5%的NiO纳米粉体对HCHO气体具有最佳的气敏特性,在HCHO气体体积分数为2000×10-6、温度为300℃时的灵敏度为18.19。本实验制备Zn元素掺杂NiO纳米粉体制作工艺简单,气敏性能优异。因此,通过此方法合成的Zn元素掺杂NiO纳米粉体在高灵敏度甲醛气敏传感器领域具有很好的应用前景。