三种含钙矿物抑制剂研究进展及机理

李有余，张　英，，宋国军，秦雪聪（.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093；.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093）



三种含钙矿物抑制剂研究进展及机理

李有余1，张英1，2，宋国军2，秦雪聪2
（1.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093；2.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093）

摘要：白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物表面性质相似，可浮性相近，在浮选体系中难以实现白钨矿与它们的高效分离和有效回收，因此在研究白钨选矿浮选捕收剂的同时，开展对含钙脉石矿物高效分离抑制剂的研究至关重要。文章综述了近年来白钨矿与含钙脉石矿物分离抑制剂的研究现状，详细阐述了多种无机抑制剂和有机抑制剂的抑制机理和应用，并结合当前白钨矿与含钙矿物抑制剂的研究进展，认为开发对含钙矿物具有高效抑制性能的药剂引入特性基团增强抑制剂的亲水性，能达到提高其选择性的目的，最后探讨了抑制剂研究的新方向。

关键词：白钨矿；萤石；方解石；抑制剂，机理

我国的白钨矿床具有钨品位低、嵌布粒度细等特点，白钨矿（CaWO4）、萤石（CaF2）、方解石（CaCO3）是白钨矿床中三种主要含钙矿物，其中白钨矿和萤石是具有工业利用价值的含钙矿物，方解石由于含量和价值低而作为脉石矿物。白钨矿与含钙脉石矿物分离时主要选矿方法是浮选。对含钙脉石矿物抑制剂的研究是白钨矿与含钙脉石矿物浮选分离研究的一个重要方面。含钙脉石矿物的抑制剂分为无机抑制剂和有机抑制剂两类，本文就白钨矿与萤石、方解石二种含钙矿物浮选分离抑制剂的研究进展及其作用机理进行评述。

1无机抑制剂

无机抑制剂包括酸、碱、一价或多价金属的弱酸盐、中等酸盐和强酸盐以及络合物和聚合物，在含钙矿物浮选分离过程中针对含钙脉石矿物的抑制剂主要有水玻璃类、磷酸盐类、氟硅酸钠等。

1.1水玻璃类

在白钨矿浮选实践中，水玻璃系列药剂对萤石和方解石等含钙脉石矿物有很好的选择性抑制作用，但水玻璃模数、用量和矿浆pH值对白钨精矿的指标影响很大。水玻璃属于强碱弱酸盐，在水溶液中易发生水解反应[1]，使得其水溶液呈强碱性，水解过程可用以下方程式表示：

水玻璃在水溶液中还可进行水解，见式（4）：

水解产生的Si（OH）4再进行分步电离，从而在水溶液中产生大量的或 Si4O6（OH）。

水玻璃对白钨矿、萤石和方解石三种含钙矿物的抑制能力强弱顺序为萤石＞方解石＞白钨矿，其抑制机理有以下三种观点。

（3）硅酸盐矿物表面的硅氧四面体群容易成为硅胶体聚合物的聚合中心，Si（OH）4和SiO2（OH）22-可吸附在某些矿物表面，形成类似于羟基化石英表面的结构，因此能够较多地吸附活化硅胶体，使矿物强烈亲水引起抑制作用；此外，硅酸胶粒及SiO2（OH）22-离子通过竞争吸附还可解吸某些矿物表面已经吸附的脂肪酸类捕收剂[4]。

水玻璃在白钨矿与萤石、方解石分离的加温浮选和常温浮选中均能有效的抑制萤石和方解石。在捕收剂为油酸钠，水玻璃用量为80 mg/L，pH＞9.5的条件下，水玻璃对方解石有强烈的抑制作用[5]。江西某白钨矿进行闭路试验时，选用水玻璃为抑制剂、OXB为捕收剂，可获得含WO358.38 %、回收率83.10 %的精矿[6]。E.D.Shepeta等[7]研究发现，采用2.2×10-4mol/L的水玻璃为抑制剂、3.2×10-4mol/L的油酸钠为捕收剂，在pH为9.3~9.8时，水玻璃的加入成倍地减少了油酸钠在方解石表面的吸附，对白钨矿表面却没有显著的影响。

通过对水玻璃进行改性、酸化处理或采用与其他药剂组合使用的方式均可以达到提高水玻璃对含钙脉石矿物的抑制效果的目的。

改性水玻璃是由活化剂将水玻璃分解后，产生大量单分子硅酸，这些单分子硅酸具有很高的活性，并能选择性的吸附在目的矿物上，形成很强的亲水层，从而达到抑制效果[8]。采用改性水玻璃抑制萤石和方解石时，其抑制效果优于单一水玻璃，同时还可以分散矿泥，降低矿泥对白钨矿的影响，从而减少精选作业[9]。张忠汉[10]在原矿品位为1.45 %的白钨矿浮选工业试验中，采用改性水玻璃进行粗选，取得白钨精矿品位68.19 %、回收率82.16 %的良好指标。

酸化水玻璃是用酸或酸式盐处理水玻璃，增加水玻璃溶液中胶态SiO2的含量[2]。田学达[11]在柿竹园含钙矿物浮选中，采用磷酸类物质酸化的水玻璃为抑制剂，取得了良好的分选效果。冯博等在白钨矿与方解石浮选中，硅酸钠和草酸在比例为3∶1时，酸化硅酸钠抑制剂具有选择抑制作用，可以实现白钨矿与方解石的浮选分离。同时红外光谱和Zeta电位测量结果表明，酸化水玻璃通过预吸附干扰油酸钠在方解石表面的吸附而不影响其在白钨矿表面的吸附[12]，酸化水玻璃用量为400 mg/L时，方解石回收率为20 %，而白钨矿的回收率在80 %以上。

水玻璃与金属阳离子组合使用。水玻璃是强碱弱酸盐，在水解过程中产生的羟基与金属阳离子作用形成弱碱性的氢氧化物，从而进一步促进了水玻璃的水解，形成更多的硅酸胶体，加强了水玻璃抑制效果；另一方面水玻璃与金属离子形成复合硅酸盐胶体，其抑制效果更佳，增强了水玻璃的选择性[2]。张忠汉等在柿竹园白钨矿精选阶段采用无机盐+水玻璃为抑制剂，最后得到WO3品位65 %～74 %，回收率达到95 %以上的钨精矿[13]。石晴等[14]通过试验表明添加Ca2+和CO32-，方解石表面的接触角减小，亲水性增强，从而加强了水玻璃、淀粉、SH对方解石抑制效果。

1.2磷酸类

磷酸类抑制剂在白钨选矿方面有着广泛的应用，是含钙脉石矿物的有效抑制剂。六偏磷酸钠（NaPO3）6在水中电离，阴离子可以与矿物表面的Ca2+形成络合物[15]，继而转化成可溶性络合物，从而达到抑制方解石或萤石的目的；同时矿物表面的油酸钙分子可以溶于六偏磷酸钠，产生可溶性钙络合物转入液相，解吸含钙矿物表面的捕收剂而达到抑制的目的，同时，与水玻璃相比，六偏磷酸钠的吸附使方解石动电位向负值方向的偏移量更大，减少了阴离子型捕收剂的吸附。于洋[16]在研究六偏磷酸钠用量与pH值变化对白钨矿的可浮性影响时，发现当六偏磷酸钠用量大于20 mg/L时可抑制萤石浮游，大于80 mg/L时可抑制方解石浮游，采用六偏磷酸钠为抑制剂，分离白钨矿与其他含钙矿物的最佳pH值在10左右。邱廷省等[17]采用六偏磷酸钠+水玻璃为组合抑制剂，731和油酸钠为组合捕收剂，获得含WO365.16 %，回收率74.49 %的钨精矿。

六偏磷酸钠潮解后逐渐变成焦磷酸盐，它也是白钨矿优先浮选的有效抑制剂，程新潮[18]采用磷酸盐作白钨矿浮选抑制剂，可以从方解石、萤石中优先浮选出白钨矿。也有文献指出亚磷酸（H3PO3）对方解石和萤石的抑制效果优于其他磷酸类抑制剂[19]。

1.3氟硅酸钠

氟硅酸钠常被用于抑制含钙脉石矿物，它是一种络合卤酸，难溶于水，浮选时常配成0.5 %溶液使用，或直接将固体加入球磨机内。氟化物均有较强的腐蚀性和毒性。其抑制机理主要有以下观点：

（1）氟硅酸钠可以优先从脉石矿物的表面解吸脂肪酸，但脂肪酸却能牢固地附着于白钨矿的表面上，因此对这些矿物选择性浮选。

（2）油酸类捕收剂在矿物表面有两种吸附形式，一种是油酸根在矿物表面生成多价金属离子的油酸盐，而含Al、Ca、Mg等的油酸盐被氟硅酸钠分解，而释放出油酸分子；另一种是油酸分子的吸附。

（3）氟硅酸钠的抑制作用是由于氟硅酸钠在水中先电离生成[SiF6]2-离子，[SiF6]2-离子再水解生成SiO2胶体悬浮在矿浆中，这种胶体能选择性地吸附在矿物表面，从而引起矿物亲水受到抑制，故将水玻璃与氟硅酸钠组合使用能增强对脉石的有效抑制[20]。

湘西某白钨矿石浮选试验表明，在常温条件下，通过加水玻璃、硫化钠浓浆搅拌，再添加SF及氟硅酸钠作为含钙脉石矿物的抑制剂，可以实现常温浮选[21]，该矿采用氟硅酸钠作白钨常温精选阶段的抑制剂取得WO349.76 %，品位78.49 %的钨精矿[22]。董风芝等[23]采用（氟硅酸钠40%~80%，烤胶20%~40%，氯化铁10 %~30 %）混合而成的抑制剂，得到CaF2品位达97.87 %、回收率为94.62 %。

1.4其他抑制剂

O.OZCAN等[24]人对某低品位白钨矿-方解石型矿物（含0.28 %WO3、96.3 %CaCO3和2.24 %SiO2）进行了试验研究，以油酰基肌氨酸为捕收剂，白坚木醇为抑制剂，烷基8-羟基喹啉为调整剂，浮选后再经一次重选可得到WO3品位70.6 %和70 %回收率的钨精矿。高效组合抑制剂Y88[22]对品位0.2 %左右的白钨矿浮选，获得WO3品位72.8 %，回收率84.83 %的选矿指标。杨耀辉[25]在高效组合抑制剂D1对钨矿物和含钙矿物抑制性能研究中指出，组合抑制剂D1能有效抑制萤石方解石，而对于白钨矿可浮性影响不大。曾庆军等[26]在白钨矿浮选过程中采用Na2SiO3与YN作为脉石抑制剂，有效地实现了白钨矿与脉石矿物分离的目的。陈文胜[27]认为，在柿竹园黑、白钨矿混合粗精矿加温精选中，添加硫化钠和水玻璃混合剂能更好地使白钨矿与萤石等含钙矿物及脉石矿物分离，并能一定程度地减少水玻璃用量，节约成本。陈金明[28]对云南某夕卡岩型白钨矿浮选，采用碳酸钠+水玻璃为组合调整剂，强化粗选对脉石矿物抑制的选择性，取得回收率76.53 %，精矿品位68.61 %的良好效果。

2有机抑制剂

有机抑制剂主要分为小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂。小分子有机抑制剂主要有多羟基羧酸类、含氮类；大分子抑制剂主要有多糖类、腐殖酸类、单宁类及合成高分子类。

2.1小分子有机抑制剂

2. 1. 1多羟基羧酸类

多羟基羧酸类抑制剂的抑制作用源于分子中的羟基、羧基的部分功能团能与矿物表面的Ca2+形成稳定螯合物，而其他基团强烈亲水，从而对方解石和萤石起到抑制作用[2]。多羟基羧酸类抑制剂的抑制能力与其所带基团的种类和数量有关，同时碳链长度增加，抑制剂的抑制活性减小。柠檬酸、酒石酸、草酸及琥珀酸等都是该类抑制剂，均可用于抑制方解石和萤石，几种抑制剂的抑制顺序为：柠檬酸＞酒石酸＞琥珀酸＞草酸＞苯二甲酸氢钾[29]。柠檬酸在萤石表面的吸附，使萤石表面荷负电，对白钨矿则无影响，并且更易在萤石表面的形成亲水配合物，对原矿品位为0.4 %的白钨矿进行浮选，取得品位65.2 %、回收率88.3 %的选矿指标[30]。焦性没食子酸可以用于萤石与方解石的分离，浮选时抑制方解石而浮出萤石，陈斌等[31]采用水玻璃、焦性没食子酸和硫酸铁为组合抑制剂，获得了CaF2品位为96.28 %，回收率为64.25 %的分选指标。

2. 1. 2含氮类

在含钙矿物浮选领域，含氮小分子抑制剂的研究也取得了一定进展。林强[32]合成的非硫化矿抑制剂氨基三甲叉膦酸（NTP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTP）和乙二胺四甲叉膦酸（HDTP）抑制能力极强，能够在较宽的pH范围内有效地实现抑制方解石、白云石、石英和萤石的目的。三种抑制剂的亲水-疏水指数i值均大于18，具有很强的亲水性。抑制剂用量为5.0×10-5mol/L时，就能对方解石产生有效的抑制作用。张剑锋[33]研究合成的小分子抑制剂ZJS和ZMS，该类抑制剂各含有3个-OCH2COOH基团，具有较强的亲水性，对方解石有较强的选择性抑制作用，在pH为9.8、抑制剂用量为1×10-4mol/L时、方解石的回收率低于5 %，在碱性条件下，对萤石与方解石（1∶1）的混合矿进行浮选，获得精矿品位92 %、回收率87 %的指标。

2.2大分子有机抑制剂

2. 2. 1多糖类

多糖类抑制剂包括淀粉、纤维素和树胶，均由单糖原构成，都是带-COOH，-OH和醚基的天然高分子化合物，通过对多糖类物质改性可以制备针对含钙矿物的抑制剂。

淀粉及其衍生物是应用较为广泛的抑制剂，在对方解石抑制性能研究试验发现不同淀粉的能力为：木薯淀粉＞支链淀粉＞直链淀粉[34]。林培基等[35]在钨锡分离的研究中采用有机抑制剂木薯淀粉+水玻璃对脉石进行抑制，得到含WO369.48 %、回收率90.39 %的白钨精矿。淀粉通过稀酸水解后得到的产品糊精，可以有效地抑制方解石。李晔[36]认为糊精在方解石表面产生了金属羟基化合物，新的生成物通过化学吸附作用在矿物表面，使其亲水性增强，pH＜8.5时对萤石抑制作用弱，pH=8.4时萤石与方解石混合浮选，获得品位81.0 %，回收率91.2 %的浮选指标。

羧甲基纤维素（CMC）及其钠盐（SCMC）是使用得较多的一类有机高分子抑制剂，特别适用于抑制含Ca、Mg矿物，可以活化水玻璃的抑制，有研究表明，羧甲基纤维素的抑制机理是羧基和矿物表面Ca2+结合，同时，没有发生作用的极性基团起到了亲水的作用[37]，抑制能力其随药剂醚化程度的增加而增加[38]。于洋[16]对白钨矿浮选试验研究发现pH在8～9时，羧甲基纤维素可以选择性的抑制含钙矿物，而对白钨矿无影响。

天然树胶可以作为含钙盐类矿物的抑制剂，提高矿物的选择性。树胶降低了捕收剂在含钙脉石矿物表面的吸附。除此之外，在有钙离子存在的条件下，形成的油酸钙沉淀在萤石表面属物理吸附，加入的树胶可以有效阻碍油酸钙的吸附[39]。R.C.C里贝罗等[40]研究在磷酸盐矿石浮选中，漆树胶作为方解石抑制剂的效果，他发现随着漆树胶浓度的增大，方解石的可浮性降低，漆树胶具有抑制能力，浮选产物中不溶物含量降至0.64%，方解石回收率为70%~80%。

2. 2. 2腐殖酸类

腐殖酸也是一种天然高分子聚电解质，具有胶体化学性质，在不含电解质的纯水中，是一种无腐蚀作用的胶体分散溶液，遇无机酸或其他电解质（高浓度的碱性盐或多价金属离子）则沉淀析出。腐殖酸也是一种天然的金属鳌合剂，可以与Ca2+络合成不溶性化合物[41]。

碳酸盐矿物在pH高于8.3时就失去CO32-离子，矿粒表面就被带正电荷Ca2+离子所占有[42]，而硝基腐殖酸钠作为有机抑制剂，为带负电荷的高分子亲水胶质，可以吸附在碳酸盐矿物表面形成亲水性膜，它阻止脂肪酸阴离子捕收剂的作用，进而降低碳酸盐矿物的浮游活性[43]。在浮选过程中，加入腐殖酸类抑制剂，可以降低萤石和方解石的溶解度，减少捕收剂对Ca2+的吸附量[44]。宋英等[45]采用水玻璃和腐殖酸钠为组合抑制剂，得到CaF2品位97.11 %、回收率69.90 %的萤石精矿。

2. 2. 3单宁类

单宁是一种天然有机化合物，有时又被称为栲胶。单宁的基本结构单元都是由多个羟基直接与苯环相连的酚类，单宁分子上的羧基和羟基与方解石表面的Ca2+吸附，其他基团亲水而使方解石抑制。在浮选工艺中作为抑制剂使用，主要用于抑制萤石、方解石、白云石等含钙脉石矿物[33]，其对含钙脉石矿物的抑制顺序是:方解石＞白云石＞萤石[45]。曹明礼等[46]研究表明单宁分子能与溶液中的羟基络合物Ca（OH）+发生螯合，而单宁的作用基团是羟基（-OH）和其水解形成的羧基（-COOH），在矿物表面形成了亲水性薄膜，从而达到抑制效果；也有研究表明单宁分子以多种形式吸附于方解石表面，与捕收剂形成竞争吸附或使捕收剂解吸，从而使方解石受到抑制[47]。日本大谷钨选厂采用白坚木碱C和D（变性烤胶）作为抑制剂浮选白钨矿，获得品位72.77 %，总回收率达86.76 %的钨精矿。荡坪白钨尾矿的CaF2品位17.49 %，用烤胶作方解石抑制剂、731作萤石捕收剂，得到CaF2品位95.67 %的精矿[48]。

2. 2. 4合成高分子类

合成高分子有机抑制剂，主要是指由丙烯酸、丙烯酸胺和丙烯酸酯等单体通过聚合而成的有机高分子化合物[50]，比如合成高分子抑制剂聚丙酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈，低分子量的聚丙烯酸分子中的羧基在碱性条件下，对含钙矿物有较强的絮凝作用，从而达到抑制效果。聚丙烯酸分子中的羧基在碱性条件下，对含钙矿物有较强的絮凝作用，从而达到抑制效果，聚丙烯酰胺在酸性条件下，具有阳离子的特性，聚丙烯腈对表面带正电的矿物产生选择性絮凝效果[2]，利用含钙矿物之间的电性差异，选择性抑制方解石和萤石。大分子抑制剂羧甲基聚乙烯醇（CPVA）、羧甲基聚乙二醇（CPEG）选择性地吸附于方解石表面，并发生强烈的化学作用[33]，而且羟基、酰胺基被羧基的取代度越大，亲水能力越强，亲固基团越多，抑制能力就越强，其中取代度为28.3 %的CPVA6 000用量为60 mg/L时抑制作用最强，可使方解石的回收率低于5 %，取代度为28.4 %的CPEG10 000用量为60 mg/L时抑制作用最强，方解石回收率为3 %。研究发现抑制剂在白钨矿浮选中的性能与基团电负性直接相关，基团电负性值越大对氧化矿表面的金属作用就越强，因此通过引入电负性值较大基团如羧基、羟基、氨基、酚基、磺酸基等，易与含钙矿物表面的Ca2+形成更为稳定的络合物，并增强了亲水性，从而达到更好的抑制效果[51]。

3结语

了解白钨矿与萤石、方解石浮选分离抑制剂的作用机理及其研究进展有助于为白钨矿-含钙脉石矿物抑制剂的选择和进一步的研究提供指导和借鉴。笔者对相关研究进展进行了划分和总结发现研究开发对含钙矿物具有高效抑制性能的药剂，比如有机高分子抑制剂进行改性，引入特性基团如羟基、酚基、磺酸基、氨基等，增强抑制剂的亲水性，从而提高其选择性。这或许是三种含钙矿物浮选分离抑制剂未来的研究方向。通过量子化学分析找到与矿物表面Ca2+螯合时结合能较低的特性基团，如羧甲基、羧基等基团，并通过聚合反应改变抑制剂的分子量，选择性聚沉萤石和方解石，从而减少捕收剂对萤石和方解石的影响，也将会是抑制剂研究的新方向。

参考文献：

[1]爱格列斯．浮选调整剂[M]．北京：冶金工业出版社，1982.

[2]朱建光，朱玉霜．浮选药剂的化学原理[M]．长沙：中南工业大学出版社，1987．

[3] FUERSTENON M C，PALMER B R. Anionic flotation of oxides and silicates[J].Flotation，1976，（1）：148-196.

[4]胡熙赓，黄和慰，毛钜凡．浮选理论与工艺[M]．长沙：中南工业大学出版社，1970：225-230．

[5] HU Yue-hua，XU Jing，WANG Dian-zuo . Water glass and solution chemistry study of apatite and calcite [J]. Mining and Metallurgical Engineering，1992，12（3）：23-26.

[6] CAO Xue-feng，BAI Ding，CHEN Chen.Effects of water glass on flotation performance of three typical calcium minerals[J].Nonferrous Metals Science and Engineering，2013，4（5）：64-69.

[7] SHEPETA E D，SAMATOVA L A，KONDRAT'EVSA. Kinetics of calcium minerals flotation from scheelite-carbonate ores[J]. Journal of Mining Science，2012，48（4）：746-753.

[8] LI Ling-zhi.Flotationmolybdenum ore with modified water glass[J]. Nonferrous Metals：Mineral Processing Section，2003，（3）：33-34.

[9] SUN Wei，SONG Shao-bo.Sodium silicate and its application and analysis in scheelite flotation[J].China Tungsten Industry，2013，28 （4）：22-25.

[10] ZHANG Zhong -han，ZHANG Xian -hua，Lin Ri -xiao，et al.Research refractory scheelite new technology beneficiation[J]. Journal of Guangdong Nonferrous Metals，2000，10（2）：84-87.

[11] TIAN Xue-da.The new theory and technology for flotation separation of calcium minerals [D].Changsha: Central South University Press，1995.

[12] FENG Bo，LUO Xian-ping，WANG Jin-qing，et al. The flotation separation of scheelite from calcite using acidified sodium silicate as depressant[J]. Minerals Engineering，2015，80：45-49.

[13] ZHANG Zhong-han.Study on new technology of Shizhuyuan polymetallic ore floating tungsten GY method [J].Mining and Metallurgical Engineering，1999，19（4）：22-25.

[14] SHI Qing，FENG Qi-ming，ZHANG Guo-fan，et al.A novel method to improve depressants actions on calcite flotation[J]. Minerals Engineering，2013，（55）：186-189.

[15] LI Chang-gen，LYU Yong-xin.Selective flotation of scheelite from calcium minerals with sodium oleate as a collector and phosphates as modifiers. II.The mechanism of the interaction between phosphate modifiers and minerals [J].International Journal of Mineral Processing，1983，10（3）：219-235.

[16] YU Yang，SUN Chuan-yao，LYU Shuo-shi.Scheelite and calcium mineral floatability crystal chemistry research and analysis[J].Journal of China University of Mining and Technology，2013，42（2）：278-283.

[17] QIU Ting-shen，CHEN Xiang，WEN De-xin，et al.Experimental study of a difficult election process and procedures scheelite flotation[J].Nonferrous Metals Science and Engineering，2013，（5）：48-53.

[18] CHENGXin-chao.Studyonscheeliteflotationtechnologyandreagent at room temperature [J]. Nonferrous Metals：Mineral Processing Section，2000，（3）：35-38.

[19] GLEBOTSKY A V，ZHU Yi-min.New flotation reagents for sulfide ores and non sulfide ores in the soviet union [J].Foreign Metal Ore Dressing，1989，（5）：1-6.

[20] YANG Ying-lin，ZHOU Xiao-tong，TANG Yu-he. Wolframite and scheelite mixed flotation reagent and technology[J]. China Tungsten Industry，2011，26（1）：23-26

[21] ZHOU Qiang.Study on the flotation of scheelite at room temperature [J].Hunan Nonferrous Metals Research Institute，1998，14（6）：9-14.

[22] WANG Qiu-lin，ZHOU Jing，LIU Zhong-rong，et al. Study on high efficiency composite depressant Y88 tungsten selection process at room temperature[J]. Hunan Nonferrous Metals，2003，19（5）：11-12，30.

[23] DONG Feng-zhi，REN Jing-cheng，Liu Xin-zhong，et al.Study on flotation separation of fluorite and barite[J].Non-metallic Minerals，2001，24（3）：36-37.

[24] OZCAN O，BULUTCUA N，SAYUN P，et al.Scheelite flotation：a new scheme using oleoyl sarcosine as collector and alkyloxine as modifier [J].International Journal of Mineral Processing，1994，（5）：111-120.

[25] YANG Yao-hui，SUN Wei，LIU Hong-wei.Efficient combination properties of D1 deprossant of tungsten minerals and calcium bearing minerals[J]. Nonferrous Metals：Mineral Processing Section，2009，（6）：50-54．

[26] ZENG Qing-jun，ZHANG Xian-hua.Study on mineral processing technology of scheelite in Northeast China[J].Journal of Guangdong Nonferrous Metals，2006，（3）：16-18．

[27] CHENG Wen-sheng .The application of sodium sulphide in black and white tungsten heat collection [J].China Tungsten Industry，2002，17（3）：26-28．

[28] CHEN Jin-ming.731 Yunnan scheelite flotation test at room temperature[J].China Tungsten Industry，2013，（2）：31-34.

[29] CHEN Hua-qiang. Study on the depressants behavior of Several inorganic and organic depressants on the flotation of calcite [J]. Sichuan Nonferrous Metals，1998，（2）：42-45.

[30] HU Yue-hua，SUN Wei，JIANG Yu-ren，et al.Depressant effect ofcitric acid in scheelite flotation separation of fluorite and its mechanism[J]. Foreign Metal Ore Dressing，1998，（5）：27-29.

[31] CHEN Bin，ZHOU Xiao-si，LI Zhi-zhang.Experimental study on Flotation of fluorite ore[J].Yunnan Metallurgy，2004，33（3）：14-17. [32] LIN Qiang.New flotation reagent synthesis and study on relationship between structure and properties [D].Changsha：Central South Industrial University，1989.

[33] ZHANG Jian-feng. New flotation organic reagent synthesis and study on relationship between structure and properties [D]. Changsha：Central South University，2002.

[34] HU Yue -hua.Mineral flotation [D].Changsha：Central South University，2014.

[35] LIN Pei-ji.Tieshanlong tungsten scheelite and cassiterite separation process improvement and production practices[J]. China Tungsten Industry，2001，16（2）：22-25.

[36] LI Hua，LIU Qi.Interactions the metal ions component of mineral surfaces with dextrin [J].Chemical Mining Technology，1994，23 （3）：24-25.

[37] ZHENG X，SMITH R W. Dolomite depressants in the flotation of apatite and collophane from dolomite [J]. Minerals Engineering，1997，10（5）：537-545.

[38]见百熙．浮选药剂[M]．北京：冶金工业出版社，1979．

[39] Nameless.The influence of calcium ions and gum in the flotation of fluoriteandcalcite[J].Metallic Ore Dressing Abroad，1982，（9）：42.

[40] RIBEIRO R C C，LIN Sen，LI Chang-gen.Rhus glue-A novel depressant for depressante limestone in the flotation of phosphate minerals[J]. Metallic Ore Dressing Abroad，2003，（12）：22-23.

[41] LIU Li-fang，LIN Xiang-hui，ZHANG Jing-sheng，et al.Application and research of humic acid salt in mineral processing[J].Jiangxi Humic Acid，1982，（4）：1-9.

[42] LINFang-ying，WANGLan-ying，WUShu-lai，etal.Studyonflotation of phosphate carbonate gangue depressantr of nitro humic acid sodium[J].Chemical Mine Technology，1979，（6）：38-46.

[43] SUN Jia-shou.Application of humic acid in mineral processing[J]. Jiangxi Humic Acid，1987，（3）：6-29.

[44] TSIFELOVACA A，et al.The characteristics of humic acid and fluorite，calcite and quartz in flotation [J]. Foreign Metal Ore Dressing，2007，（8）：38-41.

[45] SONG Ying，JIN Huo-rong，HU Xiang-ming，et al.Mineral processing test of carbonate fluorite in Suichang[J].Metal Mine，2011，（8）：89-93.

[46] MAN Shu-qing. Study on the application of tannin in mineral processing[J].Nonferrous Metallurgy，1991，（4）：12-17.

[47] CAO Ming -li.Simulation study of tannin and calcium mineral mechanism [J]. Nonferrous Metals：Mineral Processing Section，1996，（6）：33-35，32.

[48]王淀佐．浮选剂作用原理及应用[M]．北京：冶金工业出版社，1993．

[49] LI Jun -meng.Fluorite flotation test from scheelite tailings [J]. Comprehensive Utilization of Mineral Resources，1991，（5）：9-11.

[50] JIA Hui，LU Yi-ping，ZHONG Hong，et al.Advances in metal ore flotation organic depressants [J].Applications Chemical Industry，2014，43（2）：353-356，362.

[51] YINWan-zhong，WANGJi-zhen，SUNZhong-mei.Structure-activity relationship and mechanisms of reagents used in scheelite flotation [J].Rare Metals，2015，34（12）：882-887.

Mechanism and Research Progress of Depressants for Scheelite, Fluorite and Calcite Flotation Separation

LI You-yu1, ZHANG Ying1,2, SONG Guo-jun2, QIN Xue-cong2
(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming 650093, Yunnan, China; 2.Department of Mineral Processing Engineering, Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China)

Abstract:For scheelite, fluorite, calcite have similar surface properties and floatability, it is difficult to achieve efficient recovery of scheelite in the flotation system. Therefore, it is essential to develop effective separation depressants for calcium-bearing gangue minerals and scheelite flotation collectors. Based on the survey on the research status of separation depressants for calcium-bearing gangue minerals and scheelite flotation collectors, this paper elaborated on the mechanisms and applications of a variety of inorganic depressants and organic depressants. In accordance with the current research progress of depressants on calcium mineral calcium mineral and scheelite, this paper suggested that the hydrophilic improvement of inhibitor can greatly improves its selectiveness.

Key words:scheelite; fluorite; calcite; depressants; mechanism

通讯作者：张英（1984-），女，四川资中人，博士，讲师，主要从事浮选理论与工艺研究。

作者简介：李有余（1991-），男，陕西渭南人，硕士研究生，研究方向为浮选理论与工艺。

收稿日期：2015-10-20

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2016.01.010

中图分类号：TD952

文献标识码：A

资助项目：国家自然科学基金青年项目（51504108）