2,6-二氯苯酚印迹聚合物微溶胶的制备及吸附研究

张力沣，张 进，牛延慧，任 伟

（贵州师范学院，贵州 贵阳 550018）

2,6-二氯苯酚印迹聚合物微溶胶的制备及吸附研究

张力沣，张 进*，牛延慧，任 伟

（贵州师范学院，贵州 贵阳 550018）

以2,6-二氯苯酚（2,6-DCP）为模板分子，2-丙烯酰胺丙磺酸为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂，合成一系列分子印迹聚合物微溶胶（MIPM）。通过平衡吸附实验、底物浓度、温度、pH实验对 MIPM 的吸附性能进行研究。结果表明，该分子印迹聚合物在水中的最佳应用条件为：在10～25℃、底物浓度为2.8 mg/mL时，其最大吸附容量为241.1 mg/g；振荡时间为110 min时，其最大吸附容量为216.3 mg/g；pH为7时最大吸附容量为114.2 mg/g。

2,6- 二氯苯酚；分子印迹聚合物；微溶胶；吸附性能

氯代酚是一类常见的环境污染物，主要来源于大量生产和使用杀虫剂、除草剂、染料以及防腐剂等。在炼油、造纸、塑料等工业废水和饮用水净化副产品中也存在氯代酚[1]。这些化合物在环境中的含量较低，不易分解也不易被微生物所降解。目前用于处理水体中酚类环境激素的方法有固相萃取、液液萃取、免疫亲和萃取等，但液液萃取不仅费时而且污染环境，对有机溶剂的消耗量较大[2]。固相萃取具有操作简单，不污染环境等优点。分子印迹聚合物（MIP）具有独特的选择性和亲和力，作为固相萃取吸附剂，可以实现目标成分富集[3,4]，从而实现准确、快速和高效含量测定[5]。2,6-二氯苯酚（2,6-DCP）作为一种具有危害性的环境激素，故对水体中2,6-DCP的分离和提纯具有重要意义。本文以2,6-DCP为模板分子，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为功能单体，合成一系列分子印迹聚合物微溶胶（MIPM）[6,7]，通过平衡吸附实验、底物浓度、温度、pH实验对MIPM的吸附性能进行评价。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

仪器:SHB-III型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），UV-2450型紫外分光光度计（日本岛津仪器（苏州）有限公司），DF-II集热式恒温磁力搅拌器（金坛市恒丰仪器厂），KQ-500V型超声波清洗器（中国昆山市超声波仪器有限公司），FA1004型电子天平（郑州南北仪器设备有限公司），DZ-3BCII型电热恒温真空干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司）。

试剂：硅烷偶联剂KH-570，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），Y-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，偶氮二异丁腈（AIBN），三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM），硝酸，甲苯，乙醇，2,6-DCP甲醇，乙腈，甲苯等均为分析纯，蒸馏水。

1.2 2,6-DCP印迹溶胶的制备

取0.5 mmol 2,6-DCP、2 mmol的4-乙烯吡啶（4-VP）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）溶于20 mL甲苯/乙腈，室温下震荡3 h后避光条件下放置12 h。加入2.0 mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1mmol偶氮二异丁腈，超声震荡30 min,放入冰水浴中且同时通氮除氧15 min后密封。在50 ℃恒温水浴中放置12 h后离心15 min，得到2,6-DCP印迹聚合物溶胶（MIPM）。将2,6-DCP印迹聚合物（MIPM）用甲醇和冰醋酸（体积比9∶1）的混合液索式提取48 h，再用乙睛萃取12 h去除甲醇和冰醋酸，30 ℃恒温真空干燥24 h除去残留乙睛。

1.3 动态吸附实验

称取一系列2,6-DCP印迹聚合物溶胶（每份40 mg）于锥形瓶中，分别加入相同浓度（400 mg/L）的2,6-DCP乙醇溶液（4 mL），放入恒温振荡器中室温下分别振荡20 min、50 min、80 min、110 min、140 min、170 min、200 min、230 min，离心15 min后取上清液0.2 加甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度计分别测定上清液中2,6-DCP的浓度。按照式（a）计算MIPM对2,6-DCP的平衡吸附量Q，以Q对时间T作图。

（a）

其中Q为印迹聚合物的吸附量；M为所取的MIPM的质量；Ca为吸附前2,6-DCP的质量浓度,Cb为吸附后2,6-DCP的质量浓度；V为所取2,6-DCP溶液的体积。

1.4 静态吸附实验

称取一系列2,6-DCP印迹聚合物溶胶（每份40mg）于锥形瓶中，分别加入1mL,2mL,3mL,4mL,5mL,6mL,7mL,8mL,9mL,10mL的2,6-DCP乙醇溶液，放入恒温振荡器中振荡10h，离心15min后分别移取上清液0.2mL加入甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度计分别测定上清液中2,6-DCP的浓度。按照式（a）计算MIPM对2,6-DCP的平衡吸附量Q。

1.5 温度对MIPM的吸附量影响实验

称取一系列2,6-DCP印迹聚合物溶胶（每份40mg）于锥形瓶中，分别加入4mL相同浓度的2,6-DCP乙醇溶液，分别在10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃下振荡60min，离心15min后分别移取上清液0.2mL加入甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度计分别测定上清液中2,6-DCP的浓度。按照式（a）计算MIPM对2,6-DCP的平衡吸附量Q。

1.6 pH对MIPM的吸附量实验

称取一系列2,6-DCP印迹聚合物溶胶（每份40mg）于锥形瓶中，分别加入pH值为3.0-10.0范围内浓度均为100mg/L的2,6-DCP溶液30mL,室温下振荡60min，离心15min后分别移取上清液0.2mL加入甲醇定容，采用UV-2450型紫外分光光度计分别测定上清液中2,6-DCP的浓度。按照式（a）计算MIPM对2,6-DCP的平衡吸附量Q。

2 结果分析

2.1 吸附量与底物浓度的关系（静态吸附）

静态吸附试验测定了室温下MIPM对2,6-DCP的吸附容量，结果见图1。MIPM的吸附量随着2,6-DCP浓度的增加而增大，当平衡浓度达到一定值（2.8mg/mL）时，MIPM的最大吸附量约为241.1mg/g，此时平衡吸附容量几乎不再发生变化，即吸附达到饱和。

图1 吸附量与底物浓度的关系

2.2 吸附量与震荡时间的关系（动态吸附）

MIPM的吸附量与时间的关系曲线如图2所示，在振荡时间T=20-80min范围内，MIPM的吸附量随时间的延长明显增大，在T=80min时达到最大值，随后逐渐降低，即最佳选择振荡时间为80min。

图2 吸附量随时间的变化关系

2.3 吸附量随温度的变化关系

由图3可知，温度在10-25 ℃时，MIPM的吸附量随着温度的升高变化趋势不大，但当温度为25 ℃以上时，其吸附量随温度的升高而急剧下降，因此MIPM的吸附量最佳温度为10 ℃至25 ℃。

图3 吸附量随温度的影响

2.4 吸附量随pH的变化关系

测试液的pH对MIPM吸附量的影响结果如图4所示，随着溶液PH增加，MIPM的吸附容量逐渐增大，在pH=7左右达到最大值，约为114.2mg/g,随后逐渐降低。原因可能是在中性环境中，2,6-DCP以中性分子的形态存在于溶液中，而在酸性或碱性中2,6-DCP的结构可能会被影响。

图4 吸附量随pH的变化

3 结论

通过制备2,6-DCP印迹聚合物并通过实验测试MIPM的静态吸附、动态吸附及温度、pH对其吸附量的影响。结果表明，MIPM在水中的最佳应用条件为：在10-25℃下底物浓度为2.8mg/mL时，其最大吸附容量为241.1mg/g；动态吸附振荡时间为110min时其最大吸附容量为216.3mg/g；pH为7时其最大吸附容量为114.2mg/g。

[1]HuTL.Sorptionofreactivedyesbyaeromonasbiomass[J].WaterScience&Technology,1992,26（1-2）:357-366.

[2]YangCC，LiangCH.Theinfluenceofmedium-hightemperatureonthetransportpropertiesofconcretebyusingacceleratedchloridemi-grationtest[J].MaterialsChemistryandPhysics,2009,114（2）:670-675.

[3]刘玉楠，张朝晖，张明磊等.大黄酸磁性印迹聚合物的制备及其应用研究[J].化学通报,2012，75（9）：842-847.

[4]张挪威，丁明星，刘国艳 等.印迹膜的检测牛奶中琥珀酸氯霉素残留传感方法的研究[J].分析化学，2008，36（10）：1380-1384.

[5]张进，李小平，王超英，罗荣琴，李世杰.分子印迹微溶胶的制备及对水中2,4-二氯苯酚的吸附研究[J].水处理技术，2013，39（10）：35-39.

[6]ZhenYL，ZhaoSL，QingWZ，etal.Chiralseparationby（S）-naproxenimprintedmonolithiccolumnwithmixedfunctionalmonomers[J].ChinChemLett，2007，18（3）： 322-324.

[7]BorjeS.Imprintedchiralstationaryphasesinhigh-performanceliquidchromatography[J] .JChromatogrA，2001，906（1-2）：227-252.

[责任编辑：吕 娟]

Preparation and binding performance of 2,6-dichlorophenol imprinted microgel

ZHANG Li-feng, ZHANG Jin*, NIU Yan-hui, REN Wei

（Guizhou Education University, Guiyang, Guizhou, 550018）

A series of molecularly imprinted polymers microgel （MIPM） for 2,6-dichlorophenol （2,6-DCP） are synthesized with 2,6-DCP as template molecule, 2-acrylamide propanesulfonic acid as functional monomer and trimethylolpropane trimethacrylate（TRIM） as crosslinking agent.The adsorption performance of MIPM is evaluated by equilibrium adsorption experiment, substrate concentration, temperature and pH.The results shows that the optimum conditions are as follows: the maximum adsorption capacity is 241.1 mg/g when the substrate concentration is 2.8 mg/mL at 10～25 ℃, and the maximum adsorption capacity of the molecular imprinted polymer is 110 min, The maximum adsorption capacity is 216.3 mg/g, and the maximum adsorption capacity is 114.2 mg/g at pH 7.

2,6-dichlorophenol; Molecularly imprinted polymer; Substrate concentration； Binding performance

2016-12-01

贵州省科技厅资助项目（黔科合J字[2015]2125号）；贵州省教育厅资助项目（黔教高发[2014]321号）。

张力沣（1982-），女，贵州铜仁人，硕士，贵州师范学院助教，研究方向：公共关系。*通讯作者：张 进（1980-），男，贵州铜仁人，博士，贵州师范学院教授，研究方向：电化学传感器。

X703

A

1674-7798（2016）12-0005-03