碳钢在高温高CO2分压环境中的点蚀发展机制

陈迎锋,石凤仙,李慧心,张 雷,李大朋,路民旭

(1. 北京科技大学 国家材料服役安全科学中心，北京 10083； 2. 北京科技大学 新材料技术研究院，北京 10083)



碳钢在高温高CO2分压环境中的点蚀发展机制

陈迎锋1,石凤仙2,李慧心2,张 雷2,李大朋2,路民旭2

(1. 北京科技大学 国家材料服役安全科学中心，北京 10083； 2. 北京科技大学 新材料技术研究院，北京 10083)

摘要：利用SEM、EDS和激光共聚焦显微镜对N80钢不同腐蚀阶段表面腐蚀产物膜形貌和成分进行观察和分析，研究了其在高温高CO2分压环境中的点蚀发展机制。结果表明：在高温、高CO2分压环境中，低合金钢点蚀坑的形成和发展与腐蚀产物膜的破坏有关，同时也和Cl-的催化机制有关。

关键词：碳钢；高温高CO2分压；点蚀；发展机制

在石油、天然气开采过程中，碳钢和低合金钢因其经济性和优良的力学性能得到了广泛的应用。目前，油气田开采进入中后期，随着深层高压CO2油气田的开发，CO2腐蚀已成为国内外油气田开采面临的主要腐蚀问题之一[1-3]。而且随着温度和CO2分压的上升，油气田井下管材的服役环境更加苛刻，CO2腐蚀问题日趋严重[4-5]。

目前，关于碳钢和低合金钢在CO2环境中局部腐蚀的研究主要集中在环境因素对腐蚀形态的影响，以及局部腐蚀形成机制等方面，但关于CO2局部腐蚀腐蚀形态的发展与转变的研究报道还很少。Sun等[6]研究发现，溶液过饱和度模型可以很好地预测点蚀发生的可能性；Han等[7-8]利用电偶效应阐述了局部腐蚀发展机制；陈长风等[9]研究了N80油管钢在模拟油田CO2腐蚀环境中点蚀坑的形成与发展。大部分研究者认为碳钢和低合金钢的CO2局部腐蚀与管材表面保护性FeCO3腐蚀产物膜的形成与破坏紧密相关[4,10-11]。

刘智勇等[12]认为可以通过监测开路电位来监测点蚀的形核与发展，材料处于腐蚀环境中时，材料表面能够在较短的时间内形成一层较薄的复合腐蚀产物膜，开路电位会随浸泡时间的延长而升高。复合腐蚀产物膜疏松多孔，容易在孔隙内形成局部活化点，并导致Cl-通过孔隙富集，破坏该处腐蚀产物膜的动态平衡，局部腐蚀速率增大，从而形成点蚀[13]。点蚀区域的活化和酸化环境会导致局部腐蚀电位大大降低，因此测得的开路电位逐渐降低。随着时间的进一步延长，开路电位趋于稳定，点蚀亦达到稳定阶段[14-15]。

本工作通过分析不同腐蚀阶段试样表面腐蚀产物膜的形貌，研究腐蚀时间对试样表面腐蚀产物膜成分及点蚀坑内腐蚀产物的影响，以期得到碳钢在高温CO2环境中点蚀发展的机制。

1试验

1.1试验材料

试验材料为油气开采过程中广泛使用的N80钢，取自油田现场，其显微组织见图1，化学成分(质量分数/%)为：C 0.26，Si 0.19，Mn 1.37，P 0.009，S 0.004，Cr 0.148，Mo 0.028，Ni 0.028，V 0.006，Ti 0.011，Cu 0.019。材料的力学性能满足API 5CT标准。

1.2试验溶液

试验溶液模拟某油田地层采出液，其化学成分如表2所示。配制好的溶液在使用前每升溶液要用流速为100 mL/min的高纯N2(99.999%)进行12 h以上除氧处理，然后密封待用。

表1　试验用溶液的化学成分

1.3试验方法

电化学测试试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，试样底面用铜导线焊接后用环氧树脂(100 g环氧树脂+10 g邻苯二甲酸二丁酯+7 g乙二胺)封固。试样测试面用水磨砂纸逐级打磨并抛光，然后依次用丙酮除油，去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干备用。高温、高压电化学测试采用三电极体系，工作电极为封固打磨好的试验待测试样，其工作面积为1 cm2，参比电极选用高温、高压Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极。将试样置于改造后的高温、高压反应釜中，并通过上海辰华CHI 660C电化学工作站进行高温、高压电化学测试，测试装置如图2所示。在试验过程中，持续向溶液中通入高纯CO2和N2，以保证其为CO2饱和溶液，CO2分压为0.6 MPa，试验温度100 ℃。待升温、升压至设定值后开始电化学测量，测量其开路电位。

用Cambridge S360扫描电镜(SEM)、League 2000能谱仪(EDS)和OLS4000激光共焦显微镜对局部腐蚀产生的腐蚀产物及腐蚀坑的三维形貌进行分析。

2结果与讨论

2.1开路电位

由图3可见，在腐蚀初始阶段，随着腐蚀时间的延长，材料的开路电位均有明显上升，说明N80钢在CO2环境中能够很快形成腐蚀产物层，抑制腐蚀的进程。随着腐蚀时间的进一步延长，开路电位逐步下降并趋于稳定。这与刘智勇[12]的研究结果相一致。

2.2腐蚀产物膜的微观形貌

图4和图5所示分别为N80钢在100 ℃，0.6 MPa CO2分压下不同腐蚀阶段后腐蚀产物膜SEM形貌和点蚀坑三维形貌。

在开路电位上升阶段即终止试验的试样，表面腐蚀产物膜完整性较好，没有发现腐蚀产物膜的明显破损，除锈后试样表面三维形貌显示试样表面均匀度较好，无明显缺陷生成，说明腐蚀初期生成的腐蚀产物膜在材料表面覆盖比较均匀，对基体有一定的保护性，材料表面没有点蚀形核。开路电位下降并趋于稳定后即终止试验的试样，表面腐蚀产物膜出现明显破损，且破损处直径均在20 μm左右，说明此时已经有稳态点蚀形成。除锈后试样表面三维形貌显示试样表面不均一度增加，有许多小的点蚀坑存在，且部分点蚀坑已经发展到稳态点蚀级别。开路电位稳定24 h后终止试验的试样，表面腐蚀产物膜破坏加剧，腐蚀坑直径有明显增加。除锈后试样表面三维形貌显示试样不均一度增加明显，表面的点蚀在侧向和深度方向上均有明显发展，点蚀处于稳定发展阶段。不同腐蚀阶段后试样表面腐蚀形貌与监测结果分析相一致，说明利用开路电位监测材料点蚀的发生发展进程是可行的。当开路电位突然明显下降时，材料表面腐蚀产物膜发生破损，点蚀开始萌生。而当开路电位下降到一定程度并趋于稳定时，点蚀进入稳态发展阶段。

由表2可知，试样表面腐蚀产物膜的主要成分是铁和氧元素，并含有少量的氯、钙和镁元素，说明试样表面除了FeCO3腐蚀产物沉积外，还存在钙、镁的碳酸盐沉积。点蚀坑内铁元素和氯元素含量明显增加，且随着腐蚀时间的延长，铁元素含量变化不大，而氯元素含量进一步增大。说明N80钢在高温高压环境条件下点蚀坑的形成和腐蚀产物膜的破坏有关，也和溶液中Cl-的催化机制相关。由于腐蚀产物膜具有离子选择透过性，阴离子比较容易穿过腐蚀产物膜到达基体与腐蚀产物膜的界面处[9]。基体与腐蚀产物膜界面处具有双电层结构，使得Cl-容易优先吸附于界面处，界面处的Cl-浓度升高。Cl-能够在部分区域积聚成核，导致该区域的阳极溶解反应加速，相关的反应如式(1)-(3)所示[16]。在这种Cl-催化机制的作用下，材料基体被向下深挖腐蚀，从而形成点蚀坑。Cl-能够在点蚀坑内富集，促进Cl-催化机制的进行，加速点蚀坑内铁基体的腐蚀，使得点蚀坑的进一步发展。

(1)

(2)

(3)

3结论

(1) 在高温高CO2分压环境中，碳钢点蚀坑的形成和腐蚀产物膜的破坏有关。腐蚀初期腐蚀产物膜覆盖均匀，没有点蚀形核。一旦腐蚀产物膜出现破损，试样表面不均一度增加，点蚀出现。随着时间延长，腐蚀产物膜破坏加剧，材料表面的点蚀在侧向和深度方向上均有不同程度的发展，点蚀处于稳定发展阶段。

(2) 在高温高CO2分压环境中，碳钢点蚀坑的形成和溶液中Cl-的催化机制有一定的相关性。

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Pitting Development Mechanism of Carbon Steel at High Temperature and High Partial Pressure of CO2

CHEN Ying-feng1, SHI Feng-xian2, LI Hui-xin2, ZHANG Lei2, LI Da-peng2, LU Min-xu2

(1. National Center for Materials Service Safety, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract：Carbon steel specimens at different pitting propagation stages were chosen to explore the development mechanism of pitting at high temperature and high partial pressure of CO2. The morphology and composition of the corrosion product film were observed and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and confocal laser microscopy. The results show that the initiation and growth of pitting in carbon steel were correlated with the destruction of corrosion scale and the catalytic mechanism of Cl-.

Key words：carbon steel; high temperature and high partial pressure of CO2; pitting; development mechanism

中图分类号：TG174.2

文献标志码：A

文章编号：1005-748X(2016)02-0104-04

通信作者：张 雷(1978-),副教授,博士,从事H2S/CO2腐蚀及耐蚀材料研究,010-62333972,zhanglei@ustb.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金(51371034)

收稿日期：2015-05-05

DOI:10.11973/fsyfh-201602003