聚(柠檬酸-三乙醇胺)的缓蚀阻垢性能

刘快迎,赵玉增,陈 曈,葛红花

(上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心 上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海 200090)



聚(柠檬酸-三乙醇胺)的缓蚀阻垢性能

刘快迎,赵玉增,陈 曈,葛红花

(上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心 上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海 200090)

摘要：采用溶液聚合法合成了聚(柠檬酸-三乙醇胺)，并采用体积排阻色谱(SEC)对其重均分子量进行了测定；在模拟冷却水中，采用极化曲线和电化学阻抗谱研究了聚合物对碳钢Q235缓蚀性能，并采用静态阻垢法研究了聚合物对硫酸钙的阻垢性能。结果表明:聚(柠檬酸-三乙醇胺)重均分子量越大，对碳钢Q235的缓蚀率和对硫酸钙的阻垢率越大。当聚(柠檬酸-三乙醇胺)用量为100 mg/L时，缓蚀率可达93.8%；聚(柠檬酸-三乙醇胺)用量为10 mg/L时阻垢率可达96.28%。

关键词：聚(柠檬酸-三乙醇胺)；缓蚀；阻垢

注水采油技术是各大油田提高原油采收率的主要方法。油田注水中含有大量Ca2+和SO42-等离子，极易形成难以溶解去除的硫酸钙垢，造成管线的污堵[1-3]。另外，管道中结垢还容易导致垢下腐蚀现象，严重时可造成管线损毁。随着油田开采时间的增长，注水水质的恶化，在油田井下管柱和输油管线中出现的结垢及腐蚀问题直接影响到油气开采和输送的安全性和生产效率的提高[4-5]。相对于容易酸洗去除的碳酸盐垢，硫酸盐垢由于结构紧密、硬度较大且难溶于普通酸碱溶液而很难用传统方法清除[6]。通常可添加阻垢缓蚀剂来减缓注水系统中的结垢和腐蚀现象。例如，胡兴刚等[7]通过复配的方法开发了适用于油田水的TS-721阻垢分散剂；何茂才等[6]以有机磷为主体部分聚合物和添加剂开发了油田水处理用缓蚀阻垢剂TH-607Ⅱ；毕凤琴等[8]在弱碱三元复合驱腐蚀及结垢特性的基础上，结合并改进以往结垢方面所使用药剂，研制出了一种高效的固体缓蚀阻垢剂。一直以来，新型缓蚀阻垢剂的研发在水处理药剂的研制生产中始终占有重要地位。近年来，开发无磷环保的高分子缓蚀阻垢剂是一个重要的研究方向[9-20]。

本工作以三乙醇胺和柠檬酸作为原材料，制备了一种新型缓蚀阻垢剂——聚(柠檬酸-三乙醇胺)，并研究了它在自来水体系中对Q235碳钢的缓蚀性能及其对硫酸钙垢的阻垢性能。

1试验

1.1主要试剂

三乙醇胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、柠檬酸(分析纯，江苏永华精细化工有限公司)，浓硫酸、四氢呋喃、氢氧化钠、硫酸钠等均为分析纯试剂。

1.2聚(柠檬酸-三乙醇胺)的合成和表征

在三口烧瓶中加入4.0 g柠檬酸和15.0 mL四氢呋喃，电磁搅拌，当柠檬酸溶解后滴加5.0 mL溶有2.0 g三乙醇胺的四氢呋喃；然后，滴加浓硫酸4.0 mL；反应4 h后，将反应液pH调为中性，加入1 g硫酸钠，静置30 min，溶液分为两层，将上层溶液减压蒸馏后得到聚(柠檬酸-三乙醇胺)，真空干燥24 h。产物为淡黄色粘稠状膏体。

在日本岛津公司FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪上采用溴化钾压片法测定聚合物的红外光谱。分别配制100 mg/L的柠檬酸与聚合产物的水溶液，以纯水作为参比溶液，采用岛津UV-2700型紫外可见光谱仪测它们的紫外可见光谱。采用Angilent公司的1260型凝胶色谱仪测得聚合物重均分子量。流动相为水，流速1.0 mL/min，柱温箱温度35 ℃，标准样品为聚乙二醇。

1.3电化学测试

将碳钢Q235制成工作面积为10 mm×10 mm的工作电极，以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用三电极体系,以100 mg/L不同重均分子量聚合物水溶液(1~6)及自来水为试验介质(Blank)，在上海辰华CHI660e电化学工作站上测定试片的极化曲线和电化学阻抗谱。电化学阻抗谱测定在开路电位下进行，测量频率范围为0.1～100 kHz，幅值为5 mV；极化曲线测试的扫描范围为-250～500 mV(相对开路电位)，扫描速率为1 mV/s。文中电位若无特指均相对于SCE参比电极而言。

1.4静态阻垢率测定

依据油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求，参照文献[21-24]采用静态阻垢法测定聚合产物的阻垢率。

配制含2 040 mg/L Ca2+(以氯化钙计)和2 040 mg/L SO42-(以硫酸钠计)以及质量浓度为10 mg/L但重均分子量不同的聚合物试验水样50 mL，在80 ℃恒温10 h后，冷却，补水到初始溶液体积，过滤。取10 mL滤液，加入1 mL氨水-氯化铵缓冲溶液，用铬黑T作为指示剂，用0.01 mol/L的EDTA标准溶液滴定。按式(1)计算硫酸钙垢的阻垢率。

(1)

式中：η为硫酸钙垢阻垢率；V1为滴定加热后含聚合物阻垢剂水样所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；V0为滴定不加热不加阻垢剂水样所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；V0′为滴定加热后不加阻垢剂水样所消耗EDTA标准溶液的体积，mL。

2结果与讨论

2.1聚合产物的红外光谱

所制备聚合物的红外光谱见图1。由红外光谱可知在1 614 cm-1处有吸收峰出现，这是三乙醇胺与柠檬酸发生聚合反应生成酯键的羰基特征振动吸收峰。在1 725 cm-1处有明显的羧基伸缩震动吸收峰，这说明聚合反应产物中仍有未发生酯化反应的羧基存在，即产物中有较多的来自于柠檬酸的悬挂羧基存在。同时，在3 437 cm-1与1 398 cm-1处出现的强吸收峰说明产物中存在较多羟基。以上结果可以说明产物具有较强吸水性和较好的水溶性。1 133 cm-1处吸收峰代表叔胺C-N振动，说明产物中具有来自于三乙醇胺的成分。由此可见，合成的产物是由三乙醇胺与柠檬酸通过酯化反应缩合聚合得到的。

2.2紫外可见光谱

柠檬酸与聚(柠檬酸-三乙醇胺)的紫外可见光谱见图2。由图2可知，在波长190～300 nm的紫外区域内聚合物溶液的吸收强度明显强于柠檬酸溶液的；同时，聚合物在波长250～300 nm出现明显的紫外吸收峰。这是由于发生缩聚反应后分子结构发生明显改变，重均分子量增大，分子内相互作用增强，电子在较低的能量作用下就可以从基态被激发到较高能量的激发态，从而产生较强的紫外吸收。聚合反应前溶液为无色，聚合反应后聚合物水溶液呈现橙黄色。以上现象说明发生了聚合反应。

2.3聚合物的缓蚀性能

采用极化曲线法研究了不同重均分子量聚(柠檬酸-三乙醇胺)对碳钢Q235的缓蚀作用，结果见图3。测试时腐蚀介质溶液中聚合物的质量浓度为100 mg/L。极化曲线数据经拟合后得到腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Jcorr列于表1中。缓蚀率按下式计算：

(2)

从图3和表1可以看出，相对于空白溶液测试，加入相同质量浓度不同重均分子量的聚(柠檬酸-三乙醇胺)后碳钢的腐蚀电位向正向移动。同时，发现添加聚合物的溶液中测得的腐蚀电流密度Jcorr相对于空白溶液明显减小，并且随聚合物重均分子量的增大，腐蚀电流密度降低。缓蚀率与聚合物重均分子量的关系如图4所示，聚合物的重均分子量越大，对碳钢的缓蚀作用越明显。当重均分子量达到80万时，缓蚀率可达到79.9%。

表1　碳钢在不同重均分子量的聚(柠檬酸-

Q235碳钢电极在含有不同重均分子量聚合物的自来水溶液中浸泡1 h后测得的电化学阻抗谱(Nyquist图)如图5所示。采用图6中的等效电路对图5进行拟合[25-27]。图中Rs代表溶液电阻，Rc代表吸附膜层电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPE1和CPE2分别代表吸附膜层电容和双电层电容。

由图5可知，测出的阻抗谱图均存在一定的弥散效应，这与电极表面的不均匀性、吸附层状态以及溶液导电性差有关。当弥散效应存在时，双电层电容的行为与纯电容并不完全相符；因此，引入常相位元件CPE代替电容，可以更好地拟合双电层电容的阻抗行为。CPE导纳可用Q来表示，其阻抗Z可表示为：

(3)

式中:Y0为复数系数，是导纳Q的一个参数,与电容的参数C一样，总是正值；n为弥散指数，当n为0,0.5,1时，Z分别相当于纯电阻、Warburg阻抗和纯电容阻抗,实际n一般小于1。

聚(柠檬酸-三乙醇胺)对碳钢的缓蚀率可以用下式计算：

(4)

式中:Rp和Rp0分别为在聚合物溶液和空白溶液中浸泡1 h的总极化电阻(其中Rp=Rc+Rct)。

对电化学阻抗谱进行拟合后的相关数据列于表2中。可以看出加入聚(柠檬酸-三乙醇胺)后，除第1组没有明显的缓蚀效果外，当重均分子量增大时，电荷转移电阻Rct明显增大，聚(柠檬酸-三乙醇胺)对碳钢Q235具有较好的缓蚀作用。当重均分子量为80万左右时，缓蚀率可达到79.7%。这与极化曲线得出的结果是一致的。

2.4对硫酸钙垢的阻垢效果

图7为聚(柠檬酸-三乙醇胺)重均分子量与阻垢率关系图。由图7可见，随着重均分子量的增大，聚合物对硫酸钙的阻垢效率逐渐增大，当重均分子量在300 000(以聚乙二醇为标准样品)时阻垢率高达到96.28%，之后随重均分子量的增大，阻垢率变化不大。

表2　碳钢在不同重均分子量的聚(柠檬酸-三乙醇胺)溶液中的阻抗谱拟合数值

3结论

(1) 制备的聚(柠檬酸-三乙醇胺)在模拟冷却水体系中对碳钢Q235具有明显的缓蚀作用。聚合物的重均分子量越大，缓蚀率越大。当聚合物用量为100 mg/L时，极限曲线法测定的缓蚀率可达到约80%。

(2) 聚(柠檬酸-三乙醇胺)对硫酸钙垢有良好的阻垢性能，且重均分子量越大，阻垢性能越好。当聚合物重均分子量大于250 000，聚合物质量浓度为10 mg/L时,对硫酸钙垢的阻垢率可达到90%以上。由此可见，聚(柠檬酸-三乙醇胺)是一种性能优异的聚合物缓蚀阻垢剂。

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Corrosion Inhibition and Scale Inhibition of Poly (Citric Acid-Triethanolamine)

LIU Kuai-ying, ZHAO Yu-zeng, CHEN Tong, GE Hong-hua

(Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

Abstract：Poly (citric acid-triethanolamine) was synthesized by solution polymerization. The weight-average molecular weight of the polymer was determined by size exclusion chromatography (SEC). Corrosion inhibition performance of poly (citric acid-triethanolamine) on carbon steel Q235 in simulated cooling water was characterized by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. Static scale inhibition method was used to study the scale inhibition of the polymer to CaSO4. The results show that the higher the weight-average molecular weight of poly (citric acid-triethanolamine) was, the higher the corrosion inhibition rate and scale inhibition rate to CaSO4 were. The corrosion inhibition rate was up to 93.8% when the dosage of poly (citric acid-triethanolamine) was 100 mg/L, and scale inhibition rate of poly (citric acid-triethanolamine) was up to 96.28% when the dosage was 10 mg/L.

Key words：poly (citric acid-triethanolamine)； corrosion inhibition； scale inhibition

中图分类号：TG174.42

文献标志码：A

文章编号：1005-748X(2016)02-0113-05

通信作者：赵玉增(1977-)，副教授，博士，从事高分子材料的制备及金属腐蚀与防护研究，13371895912，zhaoyuzeng@shiep.edu.cn

基金项目：上海市科学技术委员会课题(10DZ2210400; 14DZ2261000); 上海市教委科创重点项目(12ZZ173)

收稿日期：2015-02-01

DOI:10.11973/fsyfh-201602005