羧甲基壳聚糖对海水中X70管线钢的缓蚀效果

蔡国伟,杨黎晖,李言涛,冯盼盼

(1. 中国科学院海洋研究所 海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室,青岛 266071; 2. 中国科学院大学,北京 100049)



羧甲基壳聚糖对海水中X70管线钢的缓蚀效果

蔡国伟1,2,杨黎晖1,李言涛1,冯盼盼1,2

(1. 中国科学院海洋研究所 海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室,青岛 266071; 2. 中国科学院大学,北京 100049)

摘要：采用电化学试验、扫描电子显微镜、XRD和FTIR等技术研究了羧甲基壳聚糖及其复配缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀效果。结果表明:羧甲基壳聚糖的缓蚀率随着其质量浓度的升高而升高，当质量浓度为5 g/L时缓蚀率达到43.4%，质量浓度继续升高，缓蚀率增大不显著；添加钨酸钠后的复配缓蚀剂使腐蚀速率进一步降低，缓蚀率达57.4%；FTIR、SEM和XRD测试表明羧甲基壳聚糖可吸附在金属表面，形成致密的保护膜。

关键词：羧甲基壳聚糖;钨酸钠;海水;碳钢

海水直接利用在缓解沿海城市缺水问题中占有重要地位。在发达国家，海水冷却广泛应用于沿海电力、冶金、化工、石油等工业领域，日本和欧洲每年的海水用量约3 000亿m3，我国仅100多亿m3，而且海水循环冷却技术尚处于研究阶段[1]。碳钢是海水中应用最广泛的材料之一[2]。投加缓蚀剂能有效阻止或减缓碳钢腐蚀[3-7]，而且缓蚀剂具有成本低、见效快的特点。壳聚糖含有游离氨基，是天然多糖中唯一的碱性多糖[8]，将其分子中羟基和氨基通过化学改性引入羧甲基得到羧甲基壳聚糖[9]。羧甲基壳聚糖在医药、生物技术、农业和食品科学方面应用广泛，具有绿色无污染的特点，是一种绿色环保的缓蚀剂[8]。其分子中含有未配对电子元素氧、氮和硫，也含有极性基团如氨基和羟基，这些含有孤对电子的元素和基团可以与铁元素中的d轨道形成配位键，使有机分子在金属表面吸附,形成一层膜，阻止腐蚀性介质与金属表面接触[10]。钨酸盐是一种绿色缓蚀剂，可对氧化膜起填充空隙和修补缺陷的作用[11-13]。

本工作研究了羧甲基壳聚糖(CMCS)和CMCS、Na2WO4复配缓蚀剂对海水中对X70碳钢的缓蚀作用及机理，为碳钢在海水中的应用提供理论基础和技术借鉴。

1试验

1.1试验材料

试验介质采用经过过滤的青岛天然海水，pH为7.82。羧甲基壳聚糖由合肥博美生物科技有限责任公司提供，脱乙酰度不小于90%。Na2WO4由巴斯夫化工有限公司提供。试验材料采用X70碳钢，其化学成分(质量分数/%)为：C 0.045，Si 0.026，Mn 1.480，S 0.001，P 0.017，Cr0.031，Ni 0.160，Mo 0.23，Nb 0.033，Cu 0.210。

1.2电化学试验

电化学试验采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为X70碳钢。试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，其中一端面焊接导线后用环氧树脂封嵌，保留1 cm2的工作面。试样固化后用砂纸逐级打磨，再用超纯水和无水乙醇依次清洗后吹干。

电解液为天然海水，以不添加任何缓蚀剂的海水作为空白对照，其余添加不同成分和含量的缓蚀剂。

电化学测量采用PARSTAT2273电化学工作站，Tafel极化测量的扫描范围-0.250~0.250 V，扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗谱测量设置的扰动电位为10 mV，频率范围10 mHz~100 kHz。

1.3表面分析

将尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的X70碳钢，逐级打磨，无水乙醇超声清洗10 min并吹干后分别投入添加和不添加缓蚀剂的海水溶液中浸泡48 h。用JEOL-JSM-5600扫描电子显微镜观察表面腐蚀形貌，并进行EDS分析。

1.4红外光谱测试

X70碳钢在添加和不添加羧甲基壳聚糖的海水中浸泡48 h后，将试样表面用清水轻轻冲洗、吹干、刮下锈层、干燥器中静置24 h,然后用傅里叶红外光谱(FTIR)分析锈层成分，同时对羧甲基壳聚糖进行红外光谱分析。FTIR测试采用Bruker Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪，仪器分辨率为4 cm-1，测量范围为400~4 000 cm-1。

1.5XRD测试

采用XRD对X70钢在不同缓蚀剂含量海水中浸泡48 h后的物相组成，铜靶测试，加速电压为40 kV，扫描速率为20(°)/min，扫描范围为10°~80°。

2结果与讨论

2.1电化学试验

图1,2分别为X70钢在羧甲基壳聚糖含量不同的海水中及其复配缓蚀剂海水中的极化曲线。对图1，2中的极化曲线进行线性拟合，得到的拟合参数见表1。

由表1可见,与空白海水相比，添加缓蚀剂后体系的自腐蚀电位没有明显变化。随着羧甲基壳聚糖含量的升高，腐蚀电流密度逐渐减小，缓蚀率提高，在0.5 g·L-1时缓蚀率达到43.4%，含量继续升高时缓蚀率有所上升，但是变化幅度不显著。可见，在CMCS质量浓度达到0.5 g·L-1时,CMCS分子已完成在金属表面的吸附，继续增加CMCS含量，对金属的保护效果增强不明显。与单一缓蚀剂相比，复配缓蚀剂减少了CMCS的用量，而钨酸钠的添加，可弥补有机大分子层间的空隙，进一步阻隔腐蚀介质的传递，从而使腐蚀反应的进行更加困难，腐蚀电流密度进一步降低，缓蚀率提高。

从图3可以看出，添加了羧甲基壳聚糖缓蚀剂产生的阻抗谱均为容抗弧，表明电荷转移过程是腐蚀反应的控制步骤。并且随着缓蚀剂含量的升高，容抗弧半径增大，容抗弧的半径可以看做电荷转移电阻，表明腐蚀过程中的电荷转移电阻逐渐升高，说明表面吸附膜随着缓蚀剂含量的升高致密性增加。由图4可见，添加复配缓蚀剂0.25 g·L-1CMCS和0.1 g·L-1Na2WO4后，容抗弧的半径进步一增大。

用ZsimpWin软件拟合的电极等效电路如图5所示。其中,Rs为工作电极和铂电极之间的溶液电阻，Rct为腐蚀反应电荷转移电阻，CPEdl是金属表面和缓蚀剂膜层之间的双电层电容。

由表2可见,随着羧甲基壳聚糖缓蚀剂含量的增加，转移电阻Rct增大，这是由于缓蚀剂分子在碳钢表面吸附，导致膜层孔隙内碳钢腐蚀反应的电荷传递电阻增大，可以看出腐蚀过程受到的抑制随着缓蚀剂含量的增加而增强。添加复配缓蚀剂后，电荷转移电阻进一步增大，也表明了相对于单一缓蚀剂，复配缓蚀剂对腐蚀反应的阻力变大，缓蚀效果有了进一步的提升。

2.2形貌观测

图6为在不同溶液中浸泡后X70碳钢的表面腐蚀形貌。未添加缓蚀剂时，表面的腐蚀产物疏松多孔，不能起到保护作用；当添加了0.5 g·L-1CMCS的缓蚀剂后，表面形成完整的层膜，膜层平整，可阻滞腐蚀性离子与金属基体接触;添加了0.25 g·L-1CMCS和0.1 g·L-1Na2WO4复配缓蚀剂后，金属表面膜层更加致密完整，保护效果较单一缓蚀剂进一步增强。

2.3红外光谱分析

由图7可见,在未添加缓蚀剂的海水中浸泡所得的锈层不含有机物质。从羧甲基壳聚糖的红外光谱可见,1 599 cm-1处有很强的C=O双键伸缩振动吸收峰，1 414 cm-1处有很强的C-O单键吸收峰，表明-COOH的存在。在添加缓蚀剂海水中浸泡后所得锈层的红外光谱中，也观察到了相同的峰，但峰值分别移至1 605 cm-1和1 404 cm-1处，表明羧甲基壳聚糖缓蚀剂在金属表面吸附。羧甲基壳聚糖红外光谱中，3 423 cm-1处-OH和-NH2的重叠吸收峰在与金属的腐蚀产物发生作用后，向低频移动至3 358 cm-1处。由红外分析可推测，X70碳钢腐蚀产生的Fe3+离子与羧甲基壳聚糖发生配位反应，在金属表面形成保护膜[11]，对金属的腐蚀起到了很好的抑制作用。

2.4XRD分析

对在不同溶液中浸泡48 h后的X70碳钢进行了XRD测试，结果如图8所示。可见，在未添加缓蚀剂的空白海水中浸泡后，X70碳钢表面成分主要是铁的氢氧化物和铁,而添加缓蚀剂后，表面只有铁存在，未检测到铁的腐蚀产物。可见CMCS 及其与Na2WO4形成的复配缓蚀剂，对X70碳钢在海水中均有较明显的缓蚀效果。

3结论

羧甲基壳聚糖可在金属表面形成致密的保护膜，对海水中的X70碳钢起到一定的保护作用。随着缓蚀剂含量的提高，缓蚀率提高。在羧甲基壳聚糖的质量浓度到达0.5 g·L-1时缓蚀率达到43.4%，质量浓度继续升高时缓蚀率提高影响不显著。将羧甲基壳聚糖与钨酸钠进行复配后，缓蚀率可达57.4%。

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Carboxymethyl Chitosan as an Inhibitor for X70 Pipeline Steel in Seawater

CAI Guo-wei1,2, YANG Li-hui1, LI Yan-tao1, FENG Pan-pan1,2

(1. Key Laboratory of Marine Environment Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract：The inhibition efficiency of carboxymethyl chitosan (CMCS) and its composite inhibitor for carbon steel X70 was studied using electrochemical testing, scanning electron microscopy (SEM), XRD and FTIR. The results show that the inhibition rate increased with increasing the concentration of CMCS and reached 43.4% at the concentration of 0.5 g/L. With further increase of the concentration, the inhibition rate didn′t change remarkably. The addition of Na2WO4 in CMCS inhibitor acted well in reducing corrosion rate, and the inhibition rate reached 57.4%. FTIR, SEM and XRD analyses showed that CMCS adsorbed on the metal surface and formed a protective dense film.

Key words：carboxymethyl chitosan; Na2WO4; seawater; carbon steel

中图分类号：TG174.42

文献标志码：A

文章编号：1005-748X(2016)02-0108-05

通信作者：李言涛(1968-),研究员,博士,从事海洋腐蚀与防护,18906399529,ytli98@163.com

基金项目：国家自然科学基金(41276074); 青岛市科技发展计划项目(13-1-4-122-jch)

收稿日期：2015-01-23

DOI:10.11973/fsyfh-201602004