合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

陶 蕾，孟 哲，尤兴华，李春义

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555；2.中国石油天然气集团公司)

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

陶 蕾1，孟 哲1，尤兴华2，李春义1

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266555；2.中国石油天然气集团公司)

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂，采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸附-脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征，对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明：ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成，晶化温度为170 ℃时得到的分子筛样品结晶度较好，晶化时间适当延长有利于晶体的生长；模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响，采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小，同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时，得到了片状且分散较好的小粒径晶体。

ZSM-35分子筛 晶粒尺寸 晶体形貌

随着社会经济的发展，炼油工业对人类生活的影响越来越明显。炼油工业中超过80%的过程与催化有关，而分子筛是在工业催化中应用非常广泛的一种催化材料。从20世纪40年代Barrer等[1-3]首先大规模人工合成沸石开始，沸石的合成和应用研究得到了快速发展，逐渐成为催化剂家族中举足轻重、不可或缺的一员，极大地带动了吸附分离、炼油和石油化工的发展。其中，ZSM-35分子筛由于具有优良的热稳定性、水热稳定性、适宜的孔径和酸性可调等优点在烯烃异构化反应中表现出优异的选择性和稳定性[4-5]，具有良好的实际应用前景。ZSM-35分子筛是Plank等[6]在1977年首次合成，属于FER结构，具有平行于[001]面的十元环孔道 (0.42 mm×0.54 nm)和平行于[010]面的八元环孔道(0.35 mm×0.48 nm)，孔道交叉处形成0.6～0.7 nm的球形笼[7]，具有优良的吸附性能和较好的择形催化性能，同时其热稳定性和水热稳定性良好，酸性可调，是一类很有特色的新型催化材料，广泛应用于异构化、聚合、芳构化和裂化等过程[8]。ZSM-35分子筛较小的孔道尺寸抑制了烯烃的聚合反应，是目前最优异的正丁烯骨架异构化催化剂，异丁烯的单程收率可高达41%，催化剂寿命大于360 h，Lyondell公司的Isomplus工艺首先采用该分子筛作为催化剂并实现了工业化[9]。ZSM-35分子筛的合成方法有静态合成法和动态合成法。目前，大多数ZSM-35分子筛的合成采用的是动态合成法，晶化过程需要搅拌，操作复杂且对晶化釜要求高[8]。而静态合成法晶化过程不需要搅拌，操作简单，普通的晶化釜就可以达到要求。目前，国内外的研究热点集中于ZSM-35分子筛的改性，以增强其催化反应性能，而关于其静态合成过程的影响因素方面的研究报道较少。本研究主要考察合成过程中投料顺序、碱度、晶化温度、晶化时间以及模板剂种类对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响，并对模板剂之间的相互作用机理进行初步探究。

1 实 验

1.1 实验原料

硅源为硅溶胶，w(SiO2)=40%，青岛市基亿达硅胶试剂厂生产；铝源为偏铝酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；模板剂为乙二胺(EDA)，分析纯，西亚试剂厂生产；环己胺(CHA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；吡咯烷(THP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；盐酸，分析纯，莱阳铁塔精细化工厂生产；氟化钠，分析纯，西亚试剂厂生产；去离子水。

1.2 制备方法

以n(SiO2)/n(Al2O3)=30、铝源加入硅源的顺序为例，摩尔配比为1.85Na2O∶1Al2O3∶30SiO2∶18.5EDA∶1.06KOH∶550H2O。制备方法：①在磁力搅拌下，向10 g去离子水中加入0.95 g偏铝酸钠形成透明溶液，强力搅拌30 min后加入0.5 g已合成的ZSM-35分子筛原粉作为晶种形成混合物。②在磁力搅拌下，向10.73 g硅溶胶中加入10 g去离子水，强力搅拌30 min，加入12.91 g乙二胺，搅拌至形成透明溶液。③用10 g去离子水溶解0.028 g NaOH和0.28 g KOH，形成碱溶液。④将碱溶液均分为两部分分别加入上述混合物和透明溶液中，形成悬浊液和凝胶，持续搅拌30 min后将悬浊液缓慢、均匀地滴加到凝胶中(若考察硅源加入铝源对分子筛的影响，则该步为将凝胶缓慢、均匀地滴加到悬浊液中)，搅拌2 h形成白色凝胶。⑤将白色凝胶装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 ℃的烘箱中晶化36 h，晶化完成后冷却至室温，除去母液，将所得产物进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，110 ℃下干燥12 h即得ZSM-35分子筛原粉。⑥将分子筛原粉在550 ℃空气气氛下焙烧3 h脱除模板剂，得到Na型分子筛，经NH4NO3离子交换后再焙烧即为H型分子筛。

1.3 样品的表征

分子筛样品的晶体结构采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD衍射仪测定；晶粒大小和形貌采用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜测定；低温N2吸附-脱附试验在康塔比表面积和孔径分析仪Autosorb IQ上实现。相对结晶度的计算以工业上n(SiO2)/n(Al2O3)为30的ZSM-35分子筛样品为标准，令其结晶度为100%。

2 结果与讨论

2.1 投料顺序的影响

在ZSM-35分子筛的合成过程中，物料的混合方式对ZSM-35的结构和晶粒尺寸有重要影响[10]。不同投料顺序下所制样品的XRD图谱见图1，SEM照片见图2。由图1中谱峰强度计算得到铝源加入硅源制备的ZSM-35的相对结晶度为147%；将硅源滴加入铝源得到的ZSM-35的相对结晶度为131%。从图2可以看出，将硅源滴加入铝源制备的ZSM-35颗粒较小且均匀；两种方法制备ZSM-35均无杂晶生成。若将物料直接混合，得到的晶化产物中有SiO2相(图1(c))。原因可能是实验中所用的铝源是偏铝酸钠水溶液，呈强碱性，当将硅源和铝源直接混合时，硅溶胶会在铝源作用下发生聚沉，生成SiO2沉淀，故无法得到晶相较纯的ZSM-35。因此，为了得到结晶度高的产品，采用将铝源滴加到硅源中的物料混合方式。

图1 不同投料顺序下所制样品的XRD图谱(a)—铝源加入硅源中； (b)—硅源加入铝源中； (c)—同时添加

图2 不同投料顺序下所制样品的SEM照片

2.2 碱度的影响

ZSM-35分子筛的合成是在强碱性条件下进行的，通常以n(OH-)/n(SiO2)表示体系的碱度。碱度对分子筛的结晶度、晶化时间等因素都有重要影响[11]。实验中采用氢氧化钠对初始凝胶的碱度进行调变。不同碱度下所制ZSM-35分子筛的XRD图谱见图3，SEM照片见图4。由图3可见，在一定范围内，碱度越高，得到分子筛特征峰 (2θ=9.4°，25.1°，25.6°)的强度越强，由此而计算的相对结晶度越高。从图4可以看出，碱度增加，分子筛的粒径明显变大，由n(OH-)n(SiO2)=0.01时的3～5 μm增大到n(OH-)n(SiO2)=0.24时的12～20 μm。胡林彦等[12]认为，在合成体系中，Al离子总是优先进入分子筛骨架，而高碱度的溶液对Si具有更强的溶解作用，这样会抑制Si与分子筛骨架的结合，所以碱度增大，分子筛产物的骨架硅铝比降低。而由于碱度增大使分子筛晶体生长加快，所以其粒径增大。碱度过低时(n(OH-)n(SiO2)≤0.002)，样品为无定形物质，而碱度过高时生成硅铝酸盐晶相，说明体系对碱度的变化非常敏感。这是由于分子筛的晶化过程是硅铝的解聚和聚合过程，OH-在晶化体系中起着结构导向、平衡骨架电荷和作为碱源调节pH的作用[13]，碱度过低时OH-含量少，矿化作用不足，同时硅源物种很难溶解，导致晶体无法生成。

图3 不同碱度下所制ZSM-35分子筛的XRD图谱

图4 不同碱度下所制ZSM-35分子筛的SEM照片

2.3 晶化温度和晶化时间的影响

样品在150，160，165，170，175 ℃下晶化时所制ZSM-35分子筛的XRD图谱见图5。从图5可以看出，温度较低时，得到的产物结晶度较低，这是因为溶剂在釜中的自生压力降低，减慢了硅源和铝源的解聚和聚合速率，晶体生长减慢。从图5还可以看出，温度较高时，晶体生长速率快，易团聚长成大晶粒，且2θ为8.8°、23°处ZSM-5杂晶的峰有所增强，导致产物不纯。从扫描电镜结果来看，温度过高过低都不易长成粒径均匀适中且结晶度高的产品。因此，最佳晶化温度为170 ℃。

图5 不同晶化温度下所制ZSM-35分子筛的XRD图谱

不同晶化时间下所制ZSM-35分子筛的XRD图谱见图6，SEM照片见图7。从图6可以看出：晶化2 h时即开始出现微弱的ZSM-35分子筛的特征峰，晶化6 h时在2θ为9.4°，25.1°，25.6°处出现明显的特征衍射峰，虽有ZSM-35晶相出现，但结晶度较低；随着晶化时间增加至24 h，出现了清晰的ZSM-35的特征峰，说明产物具有稳定的FER骨架结构，且相对结晶度较高，粒径分布均匀[图7(e)]。随着晶化时间延长，产物的结晶度逐渐升高，晶化更加完全，且晶粒大小有所增加；在170 ℃、晶化时间分别为12，24，36，48 h时，其晶粒尺寸分别为3～5，5～7，7，10 μm[图7(d-e-b-f)]。

图6 不同晶化时间下所制ZSM-35分子筛的XRD图谱

图7 不同晶化温度和晶化时间下所制ZSM-35分子筛的SEM照片

ZSM-35分子筛的结晶度随时间的变化曲线呈S型，即先升高后降低，实验中选取晶化时间为36 h，此时晶体生长完全且晶粒大小均匀。若晶化时间过短，硅铝原料转化不完全，产物结晶度低，原料利用不足。晶化时间过长，浪费能源和时间，分子筛还可能会发生转晶。

2.4 模板剂种类的影响

模板剂种类对ZSM-35分子筛孔结构的影响见表1。采用不同模板剂时所制ZSM-35分子筛的XRD图谱见图8，SEM照片见图9。从表1可以看出，采用不同模板剂得到的分子筛孔径和孔体积差别不大，而比表面积相差较大，采用THP作模板剂得到的分子筛的比表面积最大，相应地，其孔径最小。

表1 模板剂种类对ZSM-35分子筛孔结构的影响

1) 所用模板剂的物质的量相同。

图8 采用不同模板剂时所制ZSM-35分子筛的XRD图谱(a)—EDA； (b)—CHA； (c)—THP； (d)—EDA与CHA共同作用

图9 采用不同模板剂时所制ZSM-35分子筛的SEM照片

从图8和图9可以看出：采用3种模板剂时，在2θ为9.4°，25.1°，25.6°处均出现较强的特征衍射峰，环己胺具有很好的模板作用，得到的分子筛结晶度最高，晶体团聚成颗粒较大的球体，且球体粒径较均匀，晶粒尺寸为6～8 μm；以乙二胺为模板剂时得到片层状团聚球形晶体，有部分未晶化物质，说明乙二胺起到的主要是空间填充和平衡骨架电荷作用，其导向效果不是很好，原料利用不充分，同时得到的晶粒尺寸较大，为5～7 μm；以吡咯烷为模板剂时得到片层状单晶聚集椭球体晶粒，晶粒长径2 μm左右，短径1 μm左右，具有合适的分子结构和大小，对ZSM-35分子筛的合成有非常好的导向功能。Pinar等[14]认为，吡咯烷分子在分子筛中进入了两个位置，一个位于镁碱沸石空腔内，另一个在十元环孔道的最宽处，分子平面垂直于第一个位置。这两个分子都表现出了明确的位置，在其最稳定的位置几乎不能自由移动，说明吡咯烷对镁碱沸石拓扑结构吻合得非常好，吡咯烷在镁碱沸石的晶化中起着很强的模板作用，作为真正的模板剂而不仅仅是作为孔道填充剂。而当乙二胺与环己胺共同作用时，得到的是分散较好的纳米片层状晶体，颗粒较小且分布均匀，说明在合成过程中，乙二胺与环己胺相互作用，使其氢键和电荷效应与硅铝物种之间的作用发生变化，其空间填充作用和模板作用相互协同，产生了粒径较小且结晶度高的产品。

模板剂用量对不同投料硅铝比分子筛晶相的影响见图10。从图10可以看出：将投料硅铝比由15提高至30而模板剂用量不变时，在2θ为7.8°，8.8°，23.08°，23.23°，23.65°，23.91°，24.38°处出现ZSM-5的特征峰；若提高投料硅铝比的同时适量提高模板剂用量，则依然会生成结晶度较好的ZSM-35分子筛。这是由于硅酸盐的聚合溶解速率比铝酸盐快，增加硅源的用量，使溶液中的硅含量大大增加，这就需要更多的模板剂来导向分子筛基本结构单元定向组合成所需要的孔道；另一方面，硅溶胶增加导致凝胶碱度增大，使诱导期和成核时间缩短，晶化速度加快，需要更多的模板剂分子来导向晶体的生成。

图10 模板剂用量对不同投料硅铝比分子筛晶相的影响(a)—n(SiO2)n(Al2O3)=15，n(EDA)n(Al2O3)=18.5；(b)—n(SiO2)n(Al2O3)=30，n(EDA)n(Al2O3)=18.5；(c)—n(SiO2)n(Al2O3)=60，n(EDA)n(Al2O3)=25

3 结 论

以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源，使用不同有机模板剂水热合成法制备ZSM-35分子筛，产物结晶度高，晶相纯，合成过程中发现，ZSM-35分子筛须在强碱性条件下合成，碱度对分子筛的晶粒尺寸影响较大，低碱度时晶粒较小而高碱度时晶粒明显增大；制备ZSM-35分子筛所需要的晶化温度较为温和，且晶化时间也较短，延长晶化时间ZSM-35

分子筛晶体仍能保持原来的结构；不同模板剂对ZSM-35分子筛的晶化所起的作用不同，与其分子结构、分子大小以及电荷密度等因素有关。在ZSM-35分子筛的合成中，乙二胺起到的主要是空间填充作用，环己胺起到的是模板导向作用，而吡咯烷具有非常好的模板功能。

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EFFECT OF SYNTHESIS CONDITIONS ON STRUCTURE AND MORPHOLOGY OF ZSM-35 ZEOLITE

Tao Lei1， Meng Zhe1， You Xinghua2， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555；2.ChinaNationalPetroleumCorporation)

ZSM-35 zeolites were synthesized by hydrothermal synthesis method using ethylenediamine (EDA)， cyclohexane(CHA) and pyrrolidine(THP) as organic templates separately. The crystal structure， morphology， and pore structure of ZSM-35 prepared were characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscope， and N2adsorption isotherms. The influence factors during synthesis， such as basicity， crystallization temperature， crystallization time and template types were investigated. The results show that the stronger basic conditions are needed for ZSM-35 zeolite synthesis. At the crystallization temperature of 170 ℃， the ZSM-35 zeolites possess higher relative crystallinity. Extending the crystallization time is beneficial to the growth of crystals. The template type has an important influence on the morphology and particle size of ZSM-35 zeolite. Under the same preparation conditions， the smallest particle of the ZSM-35 zeolite can be obtained using pyrrolidine as a template. When ethylenediamine and cyclohexane are used together， the small sheet and dispersive crystals are received.

ZSM-35 zeolite； particle size； crystal morphology

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-08-13。

陶蕾，硕士研究生，主要从事分子筛的合成以及低碳烯烃异构化和低碳烷烃脱氢等研究工作。

李春义，E-mail：chyli@upc.edu.cn。