Fe-Ce/ZSM-5类Fenton催化剂降解甲基橙废水的影响因素研究

王帅军，赵朝成，刘其友，张 勇

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

Fe-Ce/ZSM-5类Fenton催化剂降解甲基橙废水的影响因素研究

王帅军，赵朝成，刘其友，张 勇

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

以微介孔ZSM-5分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备了新型有序微介孔非均相Fe-CeZSM-5 Fenton催化剂。采用红外光谱和氮气吸附-脱附对催化剂进行表征，通过H2O2协同降解甲基橙模拟废水，考察了进水pH、甲基橙浓度、催化剂加入量、H2O2浓度及反应温度对催化剂性能的影响。结果表明：制备的Fe-CeZSM-5保持了ZSM-5的骨架结构，且具有较大的比表面积；在进水pH为5.0、甲基橙浓度100 mgL、催化剂加入量1.0 gL、H2O2浓度20 mmolL及反应温度20 ℃的条件下，甲基橙脱除率为87%，铁离子流失量仅为0.019 mgL。

Fe-CeZSM-5 Fenton催化剂 H2O2废水 甲基橙

近年来，随着工业的发展，产生的废水越来越多，尤其是染料废水，其成分复杂、毒性大且难以生物降解，排入水体对环境危害极大[1-3]，因此必须进行净化处理，使其达到国家要求的排放标准。Fenton氧化技术是一种用于处理难降解有机污染物的深度氧化技术，其作用机理是H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH[4]，通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子，同时Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。该技术具有反应条件温和、操作设备及过程简单、对环境友好等优点[5-6]。然而，传统的Fenton氧化技术只在酸性条件下有效，同时还会产生铁泥，造成铁离子流失[7-12]，因此大大限制了其在废水处理领域的应用。为克服这些缺点，许多学者对非均相催化剂进行了大量研究[13-16]。与传统Fenton均相催化剂相比，非均相催化剂能够适应宽的pH范围且铁泥产生量少[17-18]。介孔ZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道均匀及孔径分布窄等优点，是作为非均相催化剂的理想载体。因此，本课题利用等体积浸渍法制备新型有序介孔非均相Fe-Ce/ZSM-5 Fenton催化剂，采用红外光谱和氮气吸附-脱附法对催化剂进行表征；并以甲基橙模拟废水为原料，考察进水pH、进水甲基橙浓度、催化剂加入量、H2O2浓度、反应时间及反应温度对甲基橙降解效果及铁离子流失量的影响。

1 实验材料和方法

1.1 试 剂

ZSM-5分子筛，南开催化剂厂生产；硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]；硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]；H2O2，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；甲基橙，化学纯。

1.2 催化剂的制备

取一定量的ZSM-5分子筛，置于质量分数为20%的硝酸铁、硝酸铈混合溶液中，在恒温水浴震荡反应12 h后，在110 ℃下鼓风干燥4 h，最后放入马福炉中在400 ℃下焙烧2 h，制备出新型有序微介孔非均相Fe-Ce/ZSM-5 Fenton催化剂。

1.3 催化剂的表征

红外光谱(FT-IR)分析采用Nicolet Nexus 670 FT-IR检测仪；氮气吸附-脱附表征采用美国麦克公司生产的 ASAP 2020-M全自动微孔分析仪，利用氮气吸附法测定分子筛的比表面积、孔体积及孔径。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性评价实验在500 mL量筒中进行。为了使催化剂与模拟废水混合均匀，从量筒底部对反应液进行曝气。采用上海元析仪器有限公司生产的UV6000-PC紫外-可见分光光度计测定降解前后模拟废水的甲基橙浓度，测定波长为465.2 nm；铁离子含量的测定采用邻菲罗啉分光光度法，测定波长为510 nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR分析 对负载Fe、Ce前后ZSM-5分子筛进行FT-IR分析，考察骨架结构是否发生变化，结果见图1。由图1可知：ZSM-5和Fe-Ce/ZSM-5的红外振动峰基本一致，在波数480，550，800，950，1 080 cm-1处都出现了红外振动峰，表明负载Fe、Ce后分子筛保持了ZSM-5的骨架结构；同时，与ZSM-5相比，Fe-Ce/ZSM-5的红外振动峰强度明显降低，可能是由于Fe、Ce金属氧化物负载于分子筛表面和内孔道而造成。

图1 负载Fe、Ce前后ZSM-5分子筛的FT-IR图谱a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5。 图2同

2.1.2 氮气吸附-脱附分析 负载Fe、Ce前后ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附曲线如图2所示。由图2可知：ZSM-5和Fe-Ce/ZSM-5的氮气吸附-脱附曲线均属于I类型吸附-脱附曲线，说明负载Fe、Ce前后样品均具有良好的微孔结构；同时，在中高压区两者均出现了滞后环，说明样品中存在少量的介孔结构。负载Fe、Ce前后ZSM-5分子筛的比表面积变化见表1。由表1可知：与ZSM-5相比，Fe-Ce/ZSM-5的比表面积有所减小，但相对来说仍然较大；孔径有所增大，可能是负载Fe、Ce后堆积形成了新孔。

图2 负载Fe、Ce前后ZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附曲线

样 品比表面积∕(m2·g-1)孔径∕nmZSM-54480.29Fe-Ce∕ZSM-53460.58

2.2 工艺条件对催化剂降解甲基橙效果的影响

利用单因素实验考察进水pH、进水甲基橙浓度、催化剂加入量、H2O2浓度及反应温度对催化剂降解甲基橙效果的影响。

图3 进水pH对催化剂降解甲基橙效果的影响■—甲基橙去除率； ◆—铁离子流失量

2.2.1 进水pH的影响 在进水中甲基橙浓度为100 mg/L、催化剂加入量为1.0 g/L、H2O2浓度为20 mmol/L及反应温度为20 ℃的条件下，考察进水pH对催化剂降解甲基橙效果的影响，结果见图3。由图3可见：在进水pH为1.0时，催化剂对甲基橙的去除速率较慢，反应120 min后甲基橙去除率仅为70%，可能由于溶液中H+浓度过高，导致H2O2的存在形态发生变化，主要以H3O2+形式存在，同时，强酸性环境不利于有机物的分解，在Fe3+转化成Fe2+过程中，反应受阻；在pH为3.0时，催化剂对甲基橙的去除效果最佳，反应120 min后甲基橙去除率高达90%，但铁离子流失量高达0.213 mg/L；在pH为5.0和7.0时，甲基橙去除率分别为87%和85%，铁离子流失量较低。因此，所制备的催化剂在酸性、中性和碱性条件下对甲基橙去除效果均较好。综合考虑催化剂活性及铁离子流失量，选择最佳pH为5.0。

根据等体积浸渍法，由Fe、Ce负载量(20%)可以推算出负载到分子筛表面的铁离子量。通过计算可知，1.0 g ZSM-5分子筛负载的铁离子量为0.6 g，在催化剂加入量为1.0 g/L时，催化剂表面铁离子的浓度为600 mg/L，而在pH为5.0时铁离子流失量为0.019 mg/L，几乎可以忽略不计，证实了催化反应主要发生在催化剂表面。

2.2.2 进水甲基橙浓度的影响 在进水pH为5.0、催化剂加入量为1.0 g/L、H2O2浓度为20 mmol/L及反应温度为20 ℃的条件下，考察进水甲基橙浓度对催化剂降解甲基橙效果的影响，结果见图4。由图4可知，随着进水甲基橙浓度从50 mg/L增加到250 mg/L，甲基橙去除率从93%降低到73%。这可能是由于在催化剂添加量一定的情况下，Fe2+与H2O2反应产生的HO·只能分解废水中的部分有机物，而过多的有机物则无法分解去除。因此，进水甲基橙浓度选择100 mg/L。

图4 进水甲基橙浓度对催化剂降解甲基橙效果的影响

2.2.3 催化剂加入量的影响 在进水pH为5.0、甲基橙浓度为100 mg/L、H2O2浓度为20 mmol/L及反应温度为20 ℃的条件下，考察催化剂加入量对降解甲基橙效果的影响，结果见图5。由图5可知，当催化剂加入量为1.0 g/L时，甲基橙去除率高达87%，而催化剂加入量过高和过低，去除效率均比较低。这可能是由于催化剂加入量低时，Fe2+与H2O2反应生成的HO·较少；当催化剂加入量过高时，Fe2+与H2O2反应生成的HO·进一步发生自身清除反应(Fe2++OH·→Fe3++OH-)。因此，催化剂的最佳添加量为1.0 g/L。

图5 催化剂加入量对降解甲基橙效果的影响

2.2.4 H2O2浓度的影响 在进水pH为5.0、甲基橙浓度为100 mg/L、催化剂加入量为1.0 g/L及反应温度为20 ℃的条件下，考察H2O2浓度对催化剂降解甲基橙效果的影响，结果见图6。由图6可知：当未加H2O2时，甲基橙去除率只有8.0%，随着H2O2浓度的增加，甲基橙去除率呈先增加后降低的变化趋势，在H2O2浓度为20 mmol/L时，甲基橙去除率达最大值(87%)。其原因可能是H2O2浓度较低时，Fe2+与H2O2反应生成的HO·较少，不足以分解全部的甲基橙溶液；而当H2O2浓度过高时，生成的HO·进一步发生自身清除反应。因此，H2O2浓度选择20 mmol/L。

图6 H2O2浓度对催化剂降解甲基橙效果的影响

2.2.5 反应温度的影响 在进水pH为5.0、甲基橙浓度为100 mg/L、催化剂加入量为1.0 g/L、及H2O2浓度为20 mmol/L的条件下，考察反应温度对催化剂降解甲基橙效果的影响，结果见图7。由图7可知，当反应温度在10，20，30，40，50 ℃时，催化剂对甲基橙的去除率均很高，分别为80%，87%，91%，93%，95%。因此，非均相Fe-Ce/ZSM-5 Fenton催化剂对不同温度的废水具有较好的适应性。由于废水一般需要冷却到室温排放，因此反应温度选择20 ℃。

图7 反应温度对催化剂降解甲基橙效果的影响

3 结 论

(1) 红外光谱和氮气吸附-脱附表征结果表明，制备的Fe-Ce/ZSM-5保持了ZSM-5的骨架结构，且具有较大的比表面积。

(2) Fe-Ce/ZSM-5降解甲基橙废水的合适工艺条件为：进水pH为5.0，甲基橙浓度100 mg/L，催化剂加入量1.0 g/L，H2O2浓度20 mmol/L，反应温度20 ℃。在该条件下，甲基橙去除率为87%，总铁离子流失量仅为0.019 mg/L。

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FACTORS INFLUENCING DEGRADATION OF METHYL ORANGE WITH Fe-Ce/ZSM-5 FENTON CATALYST

Wang Shuaijun， Zhao Chaocheng， Liu Qiyou， Zhang Yong

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A new type ordered microporous Fenton-like Fe-Ce/ZSM-5 catalyst was prepared by pore-volume impregnation method and characterized by FT-IR and N2adsorption/desorption method. The methyl orange as a simulative waste water and H2O2as an oxidant were used to investigate the effect of operation factors on performance of the Fenton catalyst for methyl orange removal. The factors tested include feed pH，methyl orange concentration，dosage of the Fenton catalyst， H2O2concentration， and reaction temperature. The characterizations indicate that Fe-Ce/ZSM-5 catalyst retains the framework of ZSM-5 and possesses a relative larger surface area. The results show that the methyl orange removal is 87% and the iron ion loss is only 0.019 mg/L under the conditions of feed pH of 5.0，methyl orange concentration of 100 mg/L， catalyst dosage of 1.0 g/L，H2O2concentration of 20 mmol/L， and reaction temperature of 20 ℃.

Fe-Ce/ZSM-5； Fenton catalyst； H2O2； waste water； methyl orange

2015-05-14； 修改稿收到日期： 2015-07-20。

王帅军，硕士研究生，主要研究方向为难降解废水的处理。

赵朝成，E-mail：zhaochch@upc.edu.cn。

中国石油大学(华东)研究生创新工程项目(YCX2015032)。