页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征

李 楠，王 斌，杨朝合，陈小博

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征

李 楠，王 斌，杨朝合，陈小博

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

通过以不同浓度盐酸对页岩油中的碱性氮化物进行分离及定量添加碱氮模型化合物的方法，辅以高分辨质谱对不同样品中碱性氮化物的结构进行表征，研究了页岩油中碱性氮化物对其裂化反应的阻滞作用。结果表明：页岩油中碱性氮化物主要为带烷基侧链的吡啶、环烷基吡啶，而且盐酸浓度越高，所富集出的碱性氮化物类型越多；碱性氮化物的去除有利于页岩油催化裂化反应的发生，且除含量外，碱性氮化物的结构对页岩油裂化过程也存在较大的影响，相对分子质量越大、缩合程度越高的碱性氮化物越不利于页岩油催化裂化反应的进行。

页岩油 催化裂化 碱性氮化物 结构表征

近年来世界轻质原油的储量不断下降，原油的重质化、劣质化日益严重，非常规油气资源如油砂沥青、超重油和油页岩的勘探和开发越来越受到人们的重视[1]。其中油页岩资源折算成页岩油的储量为常规原油储量的2～4倍[2]，因此被视为重要的替代燃料资源。但页岩油中氮含量(尤其是碱性氮化物含量)过高，严重影响了以酸性位为活性位的催化裂化反应过程。因此，研究页岩油中碱性氮化物对裂化反应的影响显得尤为重要。

气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)虽能对原油中的组分进行定性、定量分析[3-4]，但由于大分子的挥发性低，该方法只适用于表征相对分子质量小于300的组分，因此不太适合碱性氮化物结构的表征。而因离子电离源操作简便、对极性物质选择性高、对大相对分子质量的极性化合物适用性好等特点，傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)近年来被广泛用于非常规原油、石油馏分的极性组分结构表征中[5-9]。本课题组陈小博等[10]用傅里叶变换离子回旋共振质谱表征了抚顺页岩油和加氢页岩油中的碱性和非碱性氮化物，本研究在其基础上进一步对经盐酸去除部分碱性氮化物的页岩油及富集出的碱性氮化物的结构进行表征，并考察碱性氮化物含量和类型对页岩油催化裂化反应过程的影响。

1 实 验

1.1 原料油的处理

分别用0.10，0.25，0.50 mol/L的盐酸溶液萃取页岩油中碱性氮化物。将页岩油与盐酸溶液按质量比2∶1混合，在60 ℃恒温水浴中搅拌30 min，然后在分液漏斗中静置30 min，分离油相和水相，重复上述步骤5次。将盐酸萃取后的油样再用蒸馏水清洗3次，得到盐酸处理后油样。将每次盐酸萃取所得水相收集在一起，加NaOH调节pH至8～9，再用二氯甲烷萃取出水相中的碱性氮化物，通过旋转蒸发仪去除二氯甲烷，得到不同浓度盐酸萃取的碱性氮化物。

将上述经0.5 mol/L盐酸处理后的油样进一步用糠醛抽提。糠醛与盐酸处理后油样按质量比1∶1混合，恒温60 ℃，搅拌1 h，静置30 min，分离出下层抽出油，上层抽余油经减压蒸馏除去糠醛，得到经盐酸和糠醛处理后油样。

1.2 催化裂化反应

催化裂化反应在重油固定床微型反应器上进行，原料经四通阀以恒定速率压入，反应器下部设有液体产物冷凝回收装置，无法冷凝的气体通过排水集气回收于气袋中，整个系统处于封闭状态。实验所用催化剂为中国石油兰州石化公司的LVR-60R工业平衡剂，其分子筛类型为USY型，主要性质见表1。催化裂化反应条件为：反应温度500 ℃，剂油比5.0，质量空速12 h-1。将所得干气用Agilent 6890气相色谱仪进行分析，将收集的液体产物称重后进行模拟蒸馏，催化剂上的焦炭含量采用红外硫碳分析仪测定。

表1 LVR-60R催化剂的性质

本文中转化率定义为干气、液化气(LPG)、汽油、柴油和焦炭产率的总和；液体收率为LPG、汽油和柴油收率的总和；轻油收率为汽油和柴油收率之和。

1.3 高分辨质谱表征(FT-ICR MS)

页岩油、盐酸处理页岩油及页岩油中氮化物的表征采用美国Bruker公司生产的9.4T Apex-Ultra型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪，电离方式采用电喷雾，主要选用正离子模式检测碱性氮化物，具体方法参见文献[10]。

2 结果与讨论

2.1 碱性氮化物含量对催化裂化反应的影响

页岩油及经盐酸处理页岩油的基本性质见表2。由表2可知：经盐酸处理后页岩油的密度变小，残炭降低，碱性氮化物含量大幅下降，其去除率在65%以上，且随着处理油样的盐酸浓度增加，碱性氮化物去除率增大，最大碱性氮化物去除率为78%；页岩油与经盐酸处理页岩油中，绝大部分氮化物都集中在胶质中；经盐酸处理后，油样B，C，D的饱和分含量明显增加，比未处理页岩油分别增加10.04，12.97，15.35百分点，芳香分含量变化不大，胶质和沥青质含量明显降低，分别下降7.44，13.16，15.03百分点。其可能的原因是，在盐酸萃取碱性氮化物的过程中，重组分不可避免地被去除，使得饱和分的相对含量增加，胶质沥青质的相对含量降低。

表2 页岩油及经盐酸处理页岩油的基本性质

注： 油样A为未处理页岩油，油样B，C，D为分别用0.10，0.25，0.50 molL盐酸溶液处理后的页岩油。

未处理页岩油的水含量(w)为0.05%，经3种不同浓度盐酸处理后页岩油的水含量(w)在0.05%～0.075%，基本与页岩油一致，说明在酸萃取过程中未引入水，且4种油样的水含量都较低，因此不考虑水含量对催化裂化反应的影响。页岩油及经盐酸处理页岩油的催化裂化产物分布及转化率见表3。由表3可知，与未处理页岩油相比，经盐酸处理页岩油的转化率和目的产物收率显著提高，特别是用高浓度盐酸(0.50 molL)深度萃取的油样，其转化率比未处理页岩油提高11.84百分点。这主要是由于经盐酸处理后大部分碱性氮化物得以去除，减少了其对催化剂酸中心的毒害作用。随着萃取深度的增大，油样的催化裂化柴油、重油和焦炭产率下降，特别是焦炭产率下降更明显，其原因为：①碱性氮化物会强烈吸附在催化剂表面形成吸附炭[11]，经盐酸萃取去除大部分碱性氮化物后，吸附炭难以形成，焦炭收率降低；②优先吸附的碱性氮化物会在催化剂表面形成“结焦点”，诱导原料中更多的焦炭前身物快速吸附于催化剂表面并缩合生焦[12]，碱性氮化物去除后，催化剂表面的“结焦点”减少，其它焦炭前身物的吸附生焦也随之减少。经盐酸处理后页岩油的汽油收率大幅提高，与油样A相比，油样B，C，D的汽油收率分别增加7.58，12.10，20.83百分点，这主要是由于碱性氮化物大量去除后，在减少积炭的同时减少了其对活性位的覆盖，促进了催化剂活性的提高，另外，还减少了积炭对分子筛孔道的堵塞，促进了对汽油选择性良好的分子筛组分催化作用的发挥。

表3 页岩油及经盐酸处理页岩油的催化裂化产物分布及转化率

对比油样C和D发现，分别经0.25 mol/L和0.50 mol/L盐酸处理后两油样的碱性氮化物质量分数仅相差256 μgg，且族组成相似，但油样D的转化率更高，产物分布更为理想。说明除碱性氮化物含量外，其它性质，如化合物类型等，可能也是影响页岩油催化裂化反应的重要因素。

2.2 碱性氮化物类型对催化裂化反应的影响

将模型化合物2-甲基喹啉分别加入盐酸和糠醛处理页岩油(E)、加氢页岩油(F)中，研究碱性氮化物结构对页岩油催化裂化性能的影响。两种油样的性质见表4。盐酸和糠醛处理页岩油的碱性氮化物质量分数为453 μgg，在其中加入4 000 μgg的2-甲基喹啉，使其碱性氮化物含量与页岩油基本一致。加氢页岩油几乎不含碱性氮化物，在其中加入6 500 μgg的2-甲基喹啉，使其碱性氮化物含量大于页岩油。

表4 盐酸和糠醛处理页岩油、加氢页岩油的主要性质

掺兑2-甲基喹啉油样的催化裂化产物分布及转化率如表5所示。由表3和表5可知：碱性氮化物质量分数达6 500 μgg加氢页岩油的转化率、液体收率和轻油收率均高于页岩油；对比油样C和E*发现，两油样性质基本相同，且油样C的碱性氮化物含量仅为油样E*的14，但油样C的转化率和液体收率仍低于油样E*。其可能的原因是，页岩油中的碱性氮化物结构比2-甲基喹啉更为复杂，且页岩油中的其它组分也有可能与碱性氮化物发生相互作用，阻碍可裂化组分的催化裂化。Fu等[13]认为，含氮化合物对催化剂毒性的大小主要取决于质子亲和力。质子亲和力是指在气相条件下，碱与间的质子转移反应能力。苯环数量和侧链数量越多，质子亲和力越大，对催化剂的毒害作用越大。主要碱性氮化物的质子亲和力由大到小的顺序为：吖啶>喹啉>吡啶[14]。

表5 掺兑2-甲基喹啉油样的催化裂化产物分布及转化率

注： E*为添加了4 000 μgg 2-甲基喹啉的盐酸和糠醛处理页岩油；F*为添加了6 500 μgg 2-甲基喹啉的加氢页岩油。

综上所述，在页岩油催化裂化中，除碱性氮化物含量外，其类型对催化裂化过程也存在影响。在碱性氮化物含量相同的情况下，与简单模型化合物2-甲基喹啉相比，页岩油中的碱性氮化物分子对裂化过程的阻滞作用更大。

2.3 页岩油中碱性氮化物的结构表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)对页岩油、酸处理页岩油和3种不同浓度盐酸富集出的碱性氮化物进行分子结构表征，结果见图1。由图1可知：页岩油分子的质量分布在mz240～550之间，集中在370附近；而经盐酸处理后页岩油分子的质量向质量数更大的方向移动，分布在mz260～560之间，集中在400附近；3种不同浓度盐酸富集出的碱性氮化物质量都较小，且质量数多为奇数，说明大多数分子都含有氮原子。

图1 油样的正离子ESI FT-ICR MS(9.4T)图谱a—页岩油； b—0.50 molL盐酸处理页岩油；c，d，e—分别为0.50，0.25，0.10 molL盐酸富集出的碱性氮化物

碱性氮化物可以按照“类(type)”、“组(class)”和碳原子数分布来划分，即含有相同杂原子数目的化合物为一类，同类化合物分子中环数和双键数之和(等效双键数DBE)相同者为一组。油样中碱性氮化合物的相对丰度分布如图2所示。由图2可知：5种油样中N1类化合物的相对丰度最大，均在50%以上，其它类氮化物的相对丰度较小；在页岩油和酸洗页岩油中N2类氮化物的相对丰度很小，但经盐酸富集的碱性氮化物中N2类氮化物的相对丰度都较大，N2O1类氮化物也有相似的规律。

图2 碱性氮化物的相对丰度分布■—页岩油； ■—0.50 molL盐酸处理页岩油；■，■，■—分别为0.50，0.25，0.10 molL盐酸富集出的碱性氮化物

图3为N1类碱性氮化物的DBE与碳原子数关系。由图3可知：未处理页岩油的N1类氮化物的等效双键数分布在4～16之间，碳原子数在16～38之间，丰度最大的N1类氮化物分布在等效双键数为4、碳原子数为27的点，推测其结构为带C22烷基侧链的吡啶；而经0.50 molL盐酸处理后页岩油中N1类氮化物的分布更为宽泛，等效双键数分布在4～18之间，碳原子数在17～42之间，但相对丰度较大的N1类氮化物仍集中在等效双键数为4～5、碳原子数为20～37的范围内，为带烷基侧链的吡啶和环烷基吡啶；与上述两种油样相比，不同浓度盐酸萃取出的碱性氮化物中N1类氮化物的等效双键数和碳原子数的分布范围都变小，这说明盐酸不能去除相对分子质量较大的氮化物，即使增大盐酸浓度，也很难富集大相对分子质量的氮化物。但盐酸浓度越大，其富集的碱性氮化物类型越多。富集的碱性氮化物多为单环芳烃～四环芳烃，主要为吡啶、环烷基吡啶、二氢喹啉、喹啉、环烷基喹啉及吖啶，其中二环和三环的喹啉、吖啶及其烷基衍生物的相对丰度最大。

图3 N1类碱性氮化物的DBE与碳原子数的关系

3 结 论

(1) 经盐酸处理后页岩油的碱性氮化物含量显著下降，催化裂化转化率大幅提高，产物分布更为理想。

(2) 除了碱性氮化物的含量外，其类型也对页岩油催化裂化存在一定的影响，在碱性氮化物含量相同时，页岩油中碱性氮化物比2-甲基喹啉对催化裂化反应的阻滞作用更大。

(3) 页岩油中碱性氮化物多为带烷基侧链的吡啶和环烷基吡啶，盐酸能富集大部分碱性氮化物，且盐酸浓度越高，所富集碱性氮化物的类型越多。

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Qingdao，Shangdong266580)

RETARDATION EFFECT OF BASIC NITROGEN COMPOUNDS IN SHALE OIL ON CATALYTIC CRACKING AND THEIR STRUCTURE CHARACTERIZATION

Li Nan， Wang Bin， Yang Chaohe， Chen Xiaobo

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，

The basic nitrogen compounds in shale oil were separated using HCl solutions with different concentrations， and the structures of separated compounds were characterized by ESI FT-ICR MS technique. The retardation effect of the separated basic nitrogen compounds and model nitrogen compound added into the separated compounds on shale oil catalytic cracking was studied. The results showed that the basic nitrogen compounds were mainly pyridine and naphthenic pyridine with alkyl side chains. The higher the concentration of HCl solution， the more types of basic nitrogen it extracted. Removing the basic nitrogen compounds could improve the catalytic cracking performance of shale oil. Besides the content of basic nitrogen compound， the types of basic nitrogen compounds also influence the catalytic cracking of shale oil. The basic nitrogen compounds with larger molecular weight and higher condensation degree have much more significant retardation effect on shale oil catalytic cracking.

shale oil； catalytic cracking； basic nitrogen compound； structure characterization

2015-07-02； 修改稿收到日期： 2015-08-20。

李楠，硕士研究生，主要从事页岩油催化裂化方面的研究工作。

陈小博，E-mail：chenxiaobo@upc.edu.cn。

国家自然科学基金项目(U1462205； 21476263)；中央高校基本科研基金项目(13CX05002A)；研究生创新工程资助项目(YCX2015028)。