V-Fe/活性焦复合纳米催化剂脱硝性能的研究

李 维，强 敏，杨娟娟，付伟谊

(武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，武汉 430081)

V-Fe/活性焦复合纳米催化剂脱硝性能的研究

李 维，强 敏，杨娟娟，付伟谊

(武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，武汉 430081)

采用高压水热法，制备了V2O5-Fe2O3复合纳米粒子，通过改变高压水热溶剂控制纳米粒子形貌。SEM和XRD测试结果表明：以H2O2为溶剂所得的B-V2O5-Fe2O3为棒状结构，且黏附有细小球状颗粒；以NH3·H2O为溶剂制得的Q-V2O5-Fe2O3为球状结构，两种形貌的复合纳米粒子结晶度均较好。利用H2O2和HNO3联合氧化法对商品化柱状活性焦(AC)进行改性得到改性活性焦(HAC)，并以此负载不同形貌的复合纳米粒子制备B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC催化剂。在烟道温度为200 ℃、空速为6 000 L/(kg·h)、催化剂用量为10 g、混合气体总流速为1 L/min(其中φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%)的条件下，评价了各催化剂的脱硝性能。结果表明：B-V-Fe/AC催化剂脱硝性能最佳，B-V2O5-Fe2O3负载量为1.0%时，脱硝率最高达到69.42%，比HAC和Q-V-Fe/AC分别提高了17.75百分点和1.69百分点。

活性焦 铁 钒 复合纳米粒子 选择性催化还原

氮氧化物的大量排放会导致光化学烟雾和酸雨等一系列环境问题，对人体健康和自然生态环境造成严重危害。NOx的控制方法很多，目前工业上应用较广泛的是以NH3为还原剂的选择性催化(SCR)技术，该技术通常采用V2O5-WO3(或MOO3)/TiO2(或锐钛矿)作为脱硝催化剂，其中V2O5是主要活性组分[1-2]。但该催化剂成本高，活性温度在300～400 ℃范围内，且易造成二次污染[3-4]。因此，寻找一种低成本、高效能、低污染的低温SCR催化剂治理NOx已迫在眉睫。

近年来，对SCR催化剂载体的研究主要集中在TiO2、γ-Al2O3和碳基材料等方面，而活性焦作为碳基材料的一种，由于其孔隙结构发达和化学性质稳定，被广泛用作催化剂及催化剂载体。V2O5是一种良好的SCR脱硝的催化活性物质，前期研究表明[5]，活性焦单独负载纳米V2O5和Fe2O3粒子在200 ℃左右均具有优异的SCR脱硝效果。周亚瑞等[6]采用浸渍法负载CuO和Fe2O3等金属氧化物对活性焦进行改性，探究不同氧化物组合对活性焦改性后脱硝性能的影响，发现金属氧化物组合改性活性焦的脱硝性能明显高于单一氧化物改性活性焦。因此，若将多种金属氧化物组合成复合纳米材料负载在活性焦上，研究开发出低温下具有高活性的SCR催化剂显得非常重要。

本研究采用圆柱状活性焦(AC)为原料，通过H2O2和HNO3联合氧化法对其进行改性，以改性活性焦为载体，等体积浸渍负载V2O5-Fe2O3复合纳米粒子，并考察粒子形貌、活性组分用量对催化剂脱硝性能的影响。利用FT-IR，SEM，TEM，XRD对改性活性焦(HAC)样品及复合纳米粒子进行表征，并通过模拟烟气脱除的实验装置对催化剂脱硝性能进行评价。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 HAC的制备 改性步骤如下：

1.1.2 V2O5-Fe2O3复合纳米粒子的制备 称取0.46 g V2O5和1.01 g Fe(NO3)3·9H2O于锥形瓶中，加入10%的NH3·H2O溶液40 mL，均匀搅拌至溶液呈深红色后转入50 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180 ℃下反应24 h，冷却至室温取出。用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，离心分离，60 ℃真空条件下干燥，即制得球状纳米V2O5-Fe2O3，记为Q-V2O5-Fe2O3。改变溶剂为H2O2溶液，其它条件不变，即可制得棒状纳米V2O5-Fe2O3，记为B-V2O5-Fe2O3。

1.1.3 复合纳米催化剂(V-Fe/AC)的制备 分别取适量Q-V2O5-Fe2O3和B-V2O5-Fe2O3粉末置于两个烧杯中，加入适量去离子水，磁力搅拌30 min，然后加入等体积HAC，静置2 h，最后在60 ℃下干燥，即可制备出B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC复合纳米催化剂。

1.2 改性活性焦的表征

HAC红外分析是在傅里叶红外光谱仪(VERTEX70型)上进行的。采用KBr粉末(光谱纯)压片法压片，KBr与催化剂比例为200∶1，根据红外光谱图可以对催化剂的化学官能团进行定性分析。样品的表面孔隙结构分析是在场发射扫描电子显微镜(Nova400NanoSEM型)上进行的，扫描前样品需通过喷金预处理，样品台移动范围为X=100 mm、Y=100 mm，电子束流为0.3 pA～22 nA，加速电压为200～30 000 V。纳米晶体特征通过X射线粉末衍射仪进行分析，采用Cu靶，Kα辐射(I=50 mA，U=40 kV，λ=0.154 056 nm)。纳米晶体的粒径分布和内部形态通过透射电子显微镜(JEM-2100UHSTE M/EDS)进行分析，1.0 nm TEM模式束斑尺寸，160～200 V连续可调加速电压。

1.3 催化剂的脱硝性能评价

图1为催化剂的脱硝性能评价反应装置流程示意。首先预热反应床并由温度控制器控制其温度为200 ℃，然后打开各气瓶的气阀，按φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%的比例调节转子流量计。其中，N2作为平衡气，模拟烟气总流速为1 L/min，空速为6 000 L/(kg·h)。各气体经混合瓶后送入石英反应管中，待气体浓度稳定时先测量NO浓度，然后打开石英管塞，加入10 g催化剂，再测量反应后的NO浓度。反应前后NO的浓度由烟气分析仪(HORIBA PG-250型)进行测定。

催化剂的脱硝率用Х表示，计算公式如下：

X=[(Cin-Cout)/Cin]×100%

式中，Cin表示反应床入口处的NO浓度，Cout表示反应床出口处的NO浓度。

图1 脱硝性能评价反应装置流程示意1—NO； 2—O2； 3—NH3； 4—N2； 5—混合瓶； 6—气阀； 7—转子流量计； 8—温度控制器； 9—催化剂； 10—石英反应管； 11—保温层； 12—干燥管； 13—烟气分析仪； 14—尾气吸收瓶

2 结果与讨论

2.1 表 征

图2 活性焦改性前后的红外光谱

2.1.2 X射线衍射(XRD)分析 B-V2O5-Fe2O3和Q-V2O5-Fe2O3的X射线衍射图谱见图3。从图3可以看出：两种不同形貌复合纳米粒子的主要衍射峰基本相同，衍射峰振动均较强而且尖锐，半高宽都相对比较窄，表明样品组成相同且结晶度较好；其中2θ为15.4°，20.4°，21.7°，26.2°，31.0°处的特征衍射峰与V2O5标准图谱(PDF41-1426)的强特征谱线相吻合，2θ为24.3°，33.3°，35.9°，49.8°，54.3°，64.4°处的特征衍射峰与Fe2O3的标准图谱(PDF72-469)的强特征谱线相吻合。其余没有新的特征峰生成，表明没有新的物质生成，即两种样品均为纯纳米V2O5-Fe2O3粉末。

图3 B-V2O5-Fe2O3和Q -V2O5-Fe2O3的XRD图谱

图4 B-V2O5-Fe2O3和Q-V2O5-Fe2O3的SEM照片及TEM照片

2.1.3 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析 B-V2O5-Fe2O3和Q-V2O5-Fe2O3的SEM及TEM照片见图4。其中(a)、(b)分别为以H2O2为溶剂制得的复合纳米B-V2O5-Fe2O3的SEM和TEM照片，粒子呈现棒状结构，直径为60～70 nm，长约1 μm，在纳米棒上面黏附着直径为20 nm左右的球状颗粒。(c)、(d)分别为以NH3·H2O为溶剂制得的复合纳米的SEM和TEM照片，Q-V2O5-Fe2O3粒子为相互交错的双层球状结构，直径在30 nm左右，此方法制得的纳米球出现了聚合现象，可能是由于溶剂浓度、温度、反应时间等制备条件控制不好而导致的[8]。

2.2 催化剂脱硝活性测试

2.2.1 复合纳米粒子负载量对催化剂脱硝性能的影响 B-V2O5-Fe2O3负载量对B-V-Fe/AC催化剂脱硝性能的影响见图5。从图5可以看出，B-V-Fe/AC催化剂的脱硝性能随着B-V2O5-Fe2O3负载量的增大呈现先提高后减弱的趋势。负载量为1.0%时，B-V-Fe/AC催化剂的脱硝率达到最大值，为69.42%。催化剂中B-V2O5-Fe2O3的负载量较小时，复合纳米粒子可以比较均匀地分散在载体HAC表面，且呈单层分布状态。这种状态下，增加活性组分B-V2O5-Fe2O3含量，单位质量催化剂上活性位点数目也会随之增多，有利于提高脱硝性能。当B-V2O5-Fe2O3负载量进一步增大时，复合纳米粒子很容易在载体上形成微晶区，结晶态的活性组分B-V2O5-Fe2O3催化活性较低。另外，结晶态的纳米粒子体积较大，会掩盖催化活性较强且呈单层分布的B-V2O5-Fe2O3粒子，导致实际的活性位减少，进而降低了催化剂的脱硝活性[9-10]。图6为Q-V2O5-Fe2O3负载量对Q-V-Fe/AC催化剂脱硝性能的影响，从图6可以看出，与B-V-Fe/AC催化剂相同，Q-V-Fe/AC催化剂的脱硝率随着负载量的增加也呈现出先增后减的趋势，当负载量为1.0%时，Q-V-Fe/AC的脱硝率达到最大值，为67.73%。

图5 B-V2O5-Fe2O3负载量对B-V-Fe/AC催化剂脱硝性能的影响

图6 Q -V2O5-Fe2O3负载量对Q -V-Fe/AC催化剂脱硝性能的影响

图7 不同种类催化剂脱硝性能的比较■—AC； ●—HAC； ▲—B-V-Fe/AC； /AC

2.2.2 不同种类催化剂脱硝性能的比较 图7为不同种类催化剂脱硝性能的比较。从图7可以看出：B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC催化剂起始NO脱除率都高达90%左右；但随着脱硝的进行，4种催化剂的脱硝率均逐渐降低，在8 min左右趋于稳定；AC，HAC，B-V-Fe/AC，Q-V-Fe/AC稳定时的脱硝率分别为14.73%，51.67%，69.42%，67.73%；B-V-Fe/AC催化剂脱硝性能最佳，比HAC和Q-V-Fe/AC分别提高了17.75百分点和1.69百分点。这是因为H2O2和HNO3氧化改性使活性焦表面引入了大量的含氧官能团，其中的酸性官能团通过高温煅烧发生分解，转化成了碱性官能团[11]，从而有利于NO的化学吸附。HAC负载复合纳米粒子后脱硝率均有所增加，这是由于一方面纳米粒子具有比表面积大、粒径小、表面原子数比例大、表面势能高等特点[12]，负载了纳米金属氧化物后增加了活性焦表面的氧化活性位点；另一方面，在复合纳米催化剂中，同一区域的催化剂表面增加的V和Fe的活性位点更多，同时暴露的晶面增多，因此催化剂的催化性能更好。而B-V-Fe/AC比Q-V-Fe/AC的脱硝性能好可能是因为纳米材料的形貌效应导致的，有研究者[13-14]发现，纳米材料的形貌受纳米晶体自身各晶面能和生长环境的影响，大多数纳米氧化物都是同时暴露几种不同的晶面，而暴露的晶面的不同又会导致催化剂催化性能的不同。所以，B-V-Fe/AC催化剂的脱硝性能较好的原因可能在于棒状复合纳米粒子暴露的晶面更有利于脱硝。

3 结 论

(2) 由高压水热法制备的两种样品均为纯的纳米V2O5-Fe2O3粉末，且结晶度较好。改变溶剂分别为H2O2和NH3·H2O时，可得到表面黏附有球状颗粒的棒状结构和双层球状结构两种不同形貌的复合纳米材料。

(3) 在反应温度为200 ℃、空速为6 000 L/(kg·h)、活性焦用量为10 g、混合气体总流速为1 L/min(其中φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%)的条件下，考察复合纳米粒子的负载量及形貌对HAC脱硝效果的影响，发现随着复合纳米粒子负载量的增加，B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC催化剂的脱硝率均呈现出先增加后减小的趋势，且负载量为1.0%时的脱硝效果最好，此时两者脱硝率分别为69.42%和67.73%。因为纳米材料的形貌效应，棒状复合纳米粒子暴露的晶面更有利于脱硝。

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DENITRIFICATION PERFORMANCE OF COMPOSITE NANOPARTICLE CATALYST V-Fe/AC

Li Wei， Qiang Min， Yang Juanjuan， Fu Weiyi

(HubeiProvinceKeyLaboratoryofCoalConversionandNewCarbonMaterials，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081)

Two kinds of V2O5-Fe2O3composite nanoparticle powder (B-V2O5-Fe2O3and Q-V2O5-Fe2O3) were prepared through high-pressure hydrothermal method with different solutions. The morphologies of the nanoparticles were controlled by solvent and characterized by XRD， SEM and TEM techniques. The results show that the B-V2O5-Fe2O3nanoparticle using H2O2solvent has a rod-like structure with some small spherical particles adhered on it.The Q-V2O5-Fe2O3using NH3·H2O solvent possesses globular structure.And the crystallinities of both composite nanoparticles are better. The modified commercial columnar activated-coke (HAC) treated with H2O2-HNO3was prepared. B-V-Fe/AC and Q-V-Fe/AC catalysts with different morphologies of the composite nanoparticles were prepared by mixing HAC and B-V2O5-Fe2O3or Q-V2O5-Fe2O3.At the conditions of 200 ℃，the catalyst amount of 10 g， simulated gas space velocity 6 000 L/(kg·h) with a total flow rate of 1 L/min (composition：φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%)，when the amount of B-V2O5-Fe2O3is 1%，the denitrification rate is 69.42%， which is 17.75 percentage points and 1.69 percentage points higher than that of HAC and Q-V-Fe/AC， respectively.

activated coke； iron； vanadium; composite nanoparticle； SCR

2015-10-29； 修改稿收到日期：2015-12-26。

李维，硕士研究生，主要研究方向为烟气污染控制及脱硫脱硝研究。

李维，E-mail：1007478756@qq.com。