待生剂上焦炭部分氧化制CO本征反应动力学

张书红，任 磊，李延军，汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

待生剂上焦炭部分氧化制CO本征反应动力学

张书红，任 磊，李延军，汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

制备了碳含量(w)为1.7%的待生剂作为焦炭反应的原料，在反应温度510～780 ℃区间内，开展了以制CO为目的的焦炭部分氧化本征反应动力学研究，获得了不同反应环境下碳转化速率的本征反应动力学参数。实验结果表明：低于780 ℃时，在碳-水体系中，碳、水的反应级数为零级，碳气化反应的活化能和指前因子分别为161.23 kJ/mol和116.2 s-1；在碳-氧-水体系中,当氧和水过量时，碳的反应级数为一级，氧、水的反应级数为零级，待生剂上碳含量(w)低于0.5%时，在510～665 ℃下碳气化反应的表观活化能和指前因子分别为38.22 kJ/mol和1.37 s-1；在碳-氧-水体系中，当碳和水过量时，氧的反应级数为一级，碳、水的反应级数为零级，碳气化反应的本征活化能和指前因子分别为79.74 kJ/mol和311 712 s-1；在反应温度低于800 ℃时，CO主要由碳和氧反应生成，待生剂上碳与氧反应初始生成CO与CO2的摩尔比λ与温度T的关系为：λ=8.31e-16 736/(RT)。

焦炭 部分氧化CO本征反应动力学

为了高效、绿色利用石油资源，解决目前我国炼油厂存在的延迟焦化焦炭产率高、高硫焦难利用以及炼油厂燃料引起的环保等问题，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发了一种劣质渣油接触裂化-焦炭原位气化技术(简称RCGT)。RCGT技术的特点之一是采用无机材料为接触剂，劣质渣油裂化反应生成的焦炭沉积在接触剂上，在低温下与气化剂发生部分氧化生成含有CO和H2的气体，焦炭中的硫和氮在气化器内分别生成H2S，COS，N2，所得气体经过脱H2S和COS处理后作为炼油厂的燃料气或进CO废热锅炉，解决炼油厂目前燃料油或煤作为加热炉燃料带来的环境污染问题，也可以用来制氢，满足炼油厂对氢的需求。

以煤为原料气化制合成气(CO+H2)技术在工业上已经很成熟，其气化温度很高，如GE水煤浆加压气化技术的气化温度达1 300～1 400 ℃。门秀杰[1]以硅铝材料为催化剂，在气化温度为712～870 ℃的条件下研究了待生剂上焦炭气化制CO和H2的反应过程，得到了表观反应的动力学参数，在此温度范围内，反应过程受外扩散影响较大。当以硅铝材料为催化剂时，如果气化温度超过800 ℃，则会对催化材料的水热稳定性有极大的破坏作用，因此需要研究在较低温度下待生剂上焦炭低温制CO技术。本课题在反应温度470～780 ℃范围内对待生剂上焦炭部分氧化制CO的本征反应动力学进行研究，以期为RCGT技术的开发提供一定的参考。

1 实 验

1.1 待生剂的制备

以塔河常压渣油为原料，以硅铝材料为接触剂，在固定流化床小型实验装置上进行接触裂化反应，反应温度为500 ℃，剂油比为7，空速为4h-1，气相停留时间为5s左右。进料结束后，先用水蒸气汽提30min，再用氮气吹扫降温，得到沉积有焦炭的待生剂，采用催化剂碳、硫分析方法测得待生剂上的碳含量(w)为1.7%。

1.2 待生剂上焦炭部分氧化

待生剂上以焦炭为研究对象的气化试验是在管式固定流化床(管径28 mm，长550 mm，恒温区10 mm)小型装置上进行的。装置由进料系统、反应系统、产品收集分析系统3部分构成。进料系统包括进水系统、进气系统。反应系统包括蒸汽发生器、反应器。产品分析系统包括气体红外光谱分析仪和排水计量产气速率装置。每次试验时管式固定流化床内装待生剂40 g，静床高度10 cm。

文献[2]中裂化催化剂烧碳再生动力学试验所用流化床反应器的内径为20 mm，对于粒度为160～400目的催化剂，当温度低于600 ℃时，粒内扩散的影响可以忽略不计；当表观气速大于1 400 mL/min时，外扩散的影响已经消除。因此对于本研究中所用反应器，控制空床气速为0.075 m/s即可消除外扩散的影响。文献[3]认为，对于微球催化剂，在催化裂化再生温度下催化剂再生过程是化学反应控制的。因此本研究中待生剂的粒度选择100～200目，在温度低于600 ℃时基本可以消除内扩散的影响。

2 结果与讨论

对于待生剂上的焦炭部分氧化制CO反应，主要研究焦炭中的碳在气化剂(水和氧)作用下的气化动力学行为，其动力学方程涉及3种反应物，速率方程可以写为：

(1)

式中：rC为待生剂上碳的消耗速率，g/(g·s)；k为速率常数；t为时间，s；wC为单位接触剂上所含碳的质量，g/g；nO2为氧的物质的量，mol；nH2O为H2O的物质的量，mol；α为碳的反应级数；β为氧的反应级数；γ为H2O的反应级数。

当反应物不止一种时，若想求取某一反应物A的反应级数，则可只取少量A而保持其它反应物大量过剩。因此，本研究在某两个反应物过量的情况下考察另一反应物的反应级数，并获得待生剂上焦炭部分氧化制CO的反应规律和反应动力学参数。

2.1 水为气化剂时碳的反应级数和动力学数据

在气化温度780 ℃、气化剂中水摩尔分数80%、氮气摩尔分数20%、进水速率保持恒定(15.06mmol/min)的条件下，待生剂上的碳量对消碳速率的影响见图1。1mol碳在水作用下发生反应的耗水量为2mol，但从图1可以看出，在待生剂上碳过量时，消碳速率基本恒定，仅为0.12mmol/min左右。说明消碳速率与反应物的浓度无关，碳和水反应的总反应级数为零级，即rC=k。

图1 水为气化剂时待生剂上的碳量对消碳速率的影响

不同温度下待生剂上碳的反应速率见表1。对于零级反应，消碳速率也是反应速率常数，因此利用阿累尼乌斯方程求解活化能和指前因子。

(2)

式中：k0为指前因子；Ea为活化能，kJ/mol；R为理想气体常数；T为反应温度，K。

表1 以水为气化剂时待生剂上碳的反应速率和烧碳强度

1) 烧碳强度借鉴了催化裂化催化剂再生的概念，即以再生器内有效藏量为基准，每吨催化剂每小时烧掉的碳质量。

图2为lnk与1/T的关系。从图2可见，lnk与1/T具有很好的线性关系。根据回归直线的斜率求得Ea=161.23 kJ/mol、k0=116.2 s-1。所以在水-碳体系中水过量的前提下，待生剂上焦炭反应的动力学方程为：

(3)

图2 以水为气化剂时lnk与1/T的关系

从表1可以看出，在反应温度为780 ℃时，烧碳强度仅为3.99 kg/(t·h)，而催化裂化再生器内烧碳强度一般为100～250 kg/(t·h)[4]。这说明与催化裂化催化剂再生相比，在气化温度低于780 ℃时，仅依靠水与碳发生气化反应来消除掉催化剂上的焦炭是有限的。

2.2 氧和水过量条件下碳的反应级数和动力学数据

在保证氧气和水过量的前提下，考察待生剂上焦炭中碳的反应级数。试验条件为：反应温度575 ℃，空床气速0.075 m/s，气化剂中O2、水、N2的摩尔分数分别为10%，80%，10%。消碳速率(rC)与单位质量待生剂上的焦炭质量(wC)的关系见图3。从图3可以看出，rC的对数值与wC的对数值呈很好的线性关系，说明焦炭中碳的反应级数为一级。

图3 在氧、水过量时wC与rC的关系

在待生剂上的碳低温气化制CO的过程中，贫氧气化(即碳过量)时有利于生成CO，但当气化结束，使保持一定碳含量的待生剂完全再生时，氧气会过量。因此在待生剂上碳含量(w)低于0.5%的条件下，开展了氧过量时的动力学研究。在反应温度510～773 ℃、空床气速0.075 m/s、气化剂中O2、H2O大大过量的条件下获得了不同气化温度下的反应速率常数k，lnk与1/T的关系见图4。从图4可以看出：在温度低于665℃时，lnk与1/T呈一条直线；在温度为665～750 ℃时，lnk与1/T呈另一条直线。

在气化反应温度为510～665 ℃时，求得的Ea=38.22 kJ/mol、k0=1.37 s-1，在此区间的反应速率方程为：

(4)

在气化反应温度为665～750 ℃时，求得的Ea=96.27 kJ/mol、k0=737.53 s-1，在此区间的反应速率方程为：

随着高等教育信息技术的快速发展，在线学习变得越来越重要。尽管资源丰富，交流方便，不受环境条件限制，但在线学习不能完全取代教师的课堂教学。在这种背景下，混合学习的概念出现在历史性时刻。所谓的混合式教学结合了传统的学习方法与数字或在线学习的优点。因此，如何利用混合教学法来弥补教学资源的不足，提高超声医学的教学水平。希望通过探索超声医学混合教学模式，能够更好地理解和应用这一新的教学方法。

(5)

两个反应温度区间的动力学方程不同，说明在气化反应温度低于665 ℃时为本征反应，而高于665 ℃后则受扩散控制的影响。

2.3 碳和水过量条件下气化剂中氧的反应级数和反应速率

在保证碳和水过量的前提下，考察气化剂中氧的反应级数。试验条件为：反应温度580 ℃；空床气速0.075 m/s；气化剂中O2的摩尔分数分别为4%，7%，10%，13%，15.8%，H2O的摩尔分数为80%，其余为N2。此反应温度下水与碳的反应速率非常低[5]，可以忽略不计。消碳速率rC与气化剂中O2摩尔分数的关系见图5。从图5可以看出，rC与气化剂中O2摩尔分数呈很好的线性关系，说明氧的反应级数β为1。

图5 在碳、水过量时消碳速率与气化剂中O2摩尔分数的关系

在反应器内装填40 g待生剂、待生剂上的碳的初始量为60 mmol、气化剂中氧摩尔分数为10%、进氧速率为3.57 mmol/min的条件下，碳大大过量，可以认为碳的反应级数为零。

据文献[6]报道，催化裂化烟气中CO的起燃温度为639 ℃，起燃阶段在639～700 ℃，氢气的起燃温度为585 ℃，因此为了得到碳气化的本征反应活化能，在气化温度低于580 ℃时进行动力学试验，得到不同温度下反应30 s时O2的物质的量，根据一级反应公式计算不同温度下的速率常数，结果见表2。

lnnO2=-kt+lnnO20

(6)

(7)

式中：nO20为气化剂中O2的初始物质的量，mol；nO2为某一时刻气化产物中O2的物质的量，mol。

表2 在碳、水过量时低温下的速率常数

在碳、水过量时lnk与1/T的关系见图6。由图6可以看出，lnk与1/T有很好的线性关系。根据回归直线的斜率求得Ea=79.74 kJ/mol、k0=311 712 s-1。因此，对于碳过量时耗氧反应的本征反应速率方程为：

(8)

式中，rO2为单位质量待生剂上氧的消耗速率，g/s。

图6 在碳、水过量时lnk与1/T的关系

2.4 碳与氧部分氧化初始反应中CO与CO2摩尔比与温度的关系

由前面对碳、水体系低温下的动力学研究可以看出：在气化温度低于800 ℃时，碳与水的反应活化能很高为161.23kJ/mol，反应速率很慢；而碳过量时，碳和氧反应的活化能为79.74kJ/mol，即在低温下，生成的CO主要由碳和氧反应而来。

碳与氧发生反应时生成CO和CO2。一般认为初始反应产物中存在CO和CO2，定义λ为一次反应产物中CO与CO2的摩尔比。由于CO的起燃温度为639 ℃，所以在反应温度低于600 ℃时，即使在有氧存在的条件下，也认为CO与CO2为一次反应产物，反应方程式为：

(λ+1)C+(λ/2+1)O2=λCO+CO2

(9)

(10)

式中，nC为单位接触剂上所含碳的物质的量，mol/g。

所以消碳速率为：

(11)

由于试验过程中有大量水存在，生成的CO会发生变换反应生成H2。1molCO发生变换反应生成1molH2，所以λ=n(CO+H2)/n(CO2)。在气化温度523～628 ℃范围内将lnλ与1/T进行关联时有很好的线性关系，如图7所示。由图7得出λ与T的关系为：

λ=8.31e-16 736/(RT)

(12)

如果生成CO和CO2的反应级数相同，则λ为该两个反应速率常数之比，两个反应的活化能之差(ECO-ECO2)为16.736kJ/mol，这比徐春明等[7]研究所得数据低(所用催化剂为Y分子筛和无定型硅铝，活化能之差在34kJ/mol左右)。这可能与反应环境中有H2和大量水存在有关。

图7 lnλ与1/T的关系

3 结 论

(1) 在碳-水体系中，待生剂上焦炭气化时，碳、水的反应级数为零级，碳气化反应的活化能和指前因子分别为161.23 kJ/mol和116.2 s-1。

(2) 在碳-氧-水体系中，当氧和水过量时，碳的反应级数为一级，氧、水的反应级数为零级。待生剂上碳含量(w)低于0.5%时在510～665 ℃下碳气化反应的表观活化能和指前因子分别为38.22 kJ/mol和1.37 s-1。

(3) 在碳-氧-水体系中，当碳和水过量时，氧的反应级数为一级，碳、水的反应级数为零级，碳气化反应本征活化能和指前因子分别为79.74 kJ/mol和311 712 s-1。

(4) 在反应温度低于800 ℃时， CO主要由碳和氧反应生成，待生剂上碳与氧反应初始生成CO与CO2的摩尔比λ与温度T的关系为：λ=8.31e-16 736/(RT)。

[1] 门秀杰.劣质重油接触裂化接触剂上焦炭的气化反应探索研究[D].北京：石油化工科学研究院，2010

[2] 燕青芝，程振民.在流化床反应器内研究裂化催化剂烧碳再生的动力学[J].石油学报(石油加工)，2001，17(2)：38-44

[3] 石油工业部第二炼油设计研究院.催化裂化工艺设计[M].北京：石油工业出版社，1983:147

[4] 陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2005：1298

[5] 张书红.劣质重油接触裂化-焦炭气化一体化技术探索研究[D].北京：石油化工科学研究院，2012

[6] 陈安民，张福治.催化裂化再生烟气CO器外燃烧技术及其应用[J].炼油设计，1995，25(2)：50-57

[7] 徐春明，林世雄，杨光华.裂化催化剂再生过程中密相床出口处CO2与CO比值的测定[J].石油大学学报，1990，14(6)：84-92

INTRINSIC REACTION KINETICS OF PARTIAL OXIDATION OF COKE TO CO ON SPENT CATALYST

Zhang Shuhong， Ren Lei， Li Yanjun， Wang Xieqing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Spent catalyst with 1.7% of carbon content was prepared as the material for kinetic study. The intrinsic reaction kinetics of partial oxidation of carbon was investigated at the reaction temperatures ranging from 510 ℃ to 780 ℃. The kinetic parameters of carbon conversion were obtained for various reaction conditions. For the coke-water system， when the gasification of carbon conducts at below 780 ℃ with present of excessive carbon， the gasification of carbon follows zero-order reaction with the activation energy and the frequency factor of 161.23 kJ/mol and 116.2 s-1， respectively. For the coke-oxygen-water system when the carbon content of the spent catalyst is less than 0.5%， and oxygen and water are excessive， the carbon gasification in the temperature range of 510—665 ℃ is first-order reaction with the activation energy and the frequency factor of 38.22 kJ/mol and 1.37 s-1， and zero-orders for both water and oxygen. When the carbon and water are excessive in the same system， the oxygen consumption follows first-order reaction with the activation energy and frequency factor of carbon being 79.74 kJ/mol and 311 712 s-1， respectively. Experimental results indicate that the formation of CO is mainly from the reaction of carbon and oxygen at the reaction temperatures below 800 ℃. The relationship between the value ofλ(CO/CO2mole ratio) and reaction temperatureTisλ=8.31e-16 736/(RT).

coke； partial oxidation； CO； intrinsic reaction kinetics

2016-01-14； 修改稿收到日期：2016-02-29。

张书红，博士，高级工程师，从事劣质重油新工艺的研究开发工作。

张书红，E-mail：zhangsh.ripp@sinopec.com。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB224801)。