氨基三乙酸对Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

张国辉，于海斌，张景成，臧甲忠

(中国海油天津化工研究设计院，天津 300130)

氨基三乙酸对Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

张国辉，于海斌，张景成，臧甲忠

(中国海油天津化工研究设计院，天津 300130)

以等体积浸渍法制备Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢处理催化剂，在金属浸渍液配置过程中引入一定比例的络合剂氨基三乙酸(NTA)制备改性催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3，通过改性前后催化剂的对比分析研究氨基三乙酸对催化剂加氢脱硫和脱氮活性的影响。采用100 mL高压加氢反应装置对催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应活性评价，并以NH3-TPD，H2-TPR，BET，HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明，引入氨基三乙酸后催化剂在不同反应温度等级下加氢脱硫和脱氮活性均有提高，这是由于氨基三乙酸改性后催化剂表面酸量提高，载体与金属作用力削弱，金属还原度提高，孔结构得到改善，MoS2金属堆垛层数集中在2～3层，片晶长度集中在2～4 nm，金属分散度提高。

催化裂化柴油 加氢脱硫 加氢脱氮 催化剂 氨基三乙酸

我国催化裂化柴油约占柴油总量的1/3以上，随着加工原料的重质化和劣质化程度加剧，催化裂化柴油产品质量越来越差。一方面，硫、氮等杂质含量升高，硫、氮化合物燃烧生成的SOx和NOx均可导致大气污染；另一方面，芳烃含量提高(可达到70%以上)，尤其是多环芳烃比例不断增大，十六烷值越来越低，导致催化裂化柴油作为车用柴油调合组分的掺兑比例不断下降，且多环芳烃化合物燃烧效率低，不完全燃烧生成的颗粒物随尾气排放也会造成环境污染[1-2]。因此，在油品质量标准不断升级的前提下，催化裂化柴油的改质增值受到炼化企业的关注。

目前，实现催化裂化柴油改质增值的主要手段是采用加氢精制-加氢改质(裂化)组合工艺，先脱除油品中的硫、氮等杂质组分，后通过多环芳烃的饱和及选择性开环裂化实现柴油馏分十六烷值提升，同时兼产轻质石脑油或高芳烃汽油[3-4]。由于国Ⅴ排放标准要求柴油硫质量分数在10 μg/g以下，而过高的氮化物含量会导致加氢裂化催化剂的中毒失活，因此此类工艺对加氢精制段催化剂活性的要求越来越高，这就需要研究者不断开发出脱硫、脱氮性能更加优异的加氢催化剂以满足劣质催化裂化柴油的加工要求。

1 实 验

1.1 材料和试剂

氨基三乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；碱式碳酸镍，工业级，抚顺市金泰化工贸易有限公司生产；氧化钼，工业级，金堆城钼业有限公司生产；γ-Al2O3载体，实验室自制。

1.2 催化剂的制备

取一定量的氧化钼、碱式碳酸镍在40 ℃下溶于8%的氨水溶液中配成Ni-Mo金属浸渍液，以等体积浸渍法负载于三叶草型γ-Al2O3载体上，湿条干燥后经450 ℃焙烧得到催化剂成品，记为Ni-Mo/Al2O3；在Ni-Mo金属浸渍液中加入与Ni2+摩尔比为1∶1的氨基三乙酸对浸渍液进行改性，制得含络合剂氨基三乙酸的金属浸渍液，以等体积浸渍法负载于三叶草型γ-Al2O3载体上，湿条干燥后经450 ℃焙烧得到催化剂成品，记为Ni-Mo-NTA/Al2O3。两种催化剂的金属负载量均为NiO 4%(w)，MoO326%(w)。

1.3 催化剂的活性评价

采用固定床高压加氢反应器对催化剂进行HDS和HDN活性评价，催化剂装填体积为100 mL。反应前用含CS2质量分数为3%的加氢柴油(氮含量低于10 μg/g)作为硫化剂对催化剂进行硫化，硫化温度为340 ℃，硫化时间为10 h。以炼油厂重油催化裂化装置生产的劣质催化裂化柴油为原料，原料硫、氮质量分数分别为11 820 μg/g和1 289 μg/g，密度(20 ℃)954.7 kg/m3，芳烃质量分数75%，其中双环及以上芳烃质量分数62%。反应条件：压力7.0 MPa，进料体积空速1.0 h-1，氢油体积比600∶1，选取反应温度340，360，380 ℃进行考察实验。每次切换反应条件后稳定运行48 h再取样分析，每个反应温度下运行120 h，每24 h取样分析产物硫、氮含量，统计平均值。

1.4 催化剂的表征

以美国Micromeritics Autochem Ⅱ 2920型化学吸附仪，采用NH3-TPD法分析催化剂的酸量分布。取0.1 g试样置于U型石英管中，80 ℃下恒温吸附氨气30 min，以氦气为载气，10 ℃/min的升温速率进行程序升温脱附，通过TCD信号记录脱附曲线，再通过脱机软件中已标定的换算公式计算出酸量分布数据。

采用美国Micromeritics Autochem Ⅱ 2920C型化学吸附仪进行H2-TPR表征。取0.1 g催化剂置于U型石英管中，以H2体积分数10%的H2/Ar混合气进行还原，气体流量60 mL/min，以10 ℃/min的速率从100 ℃升温至1 000 ℃，保温30 min，通过TCD信号记录H2-TPR曲线。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型全自动物理吸附分析仪器测定催化剂的比表面积及孔分布，选用液氮为吸附质，-196 ℃下测定。以BET方程计算样品的比表面积，用BJH法计算样品的孔结构数据。

采用日本电子株式会社生产的JEM-2100型场发射透射电镜进行HRTEM表征，加速电压200 kV，LaB6灯丝，点分辨率0.23 nm，线分辨率0.14。

2 结果与讨论

2.1 反应性能评价

在反应温度为340，360，380 ℃下，对催化剂Ni-Mo/Al2O3和Ni-Mo-NTA/Al2O3进行活性评价，考察氨基三乙酸改性对Ni-Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫、脱氮活性的影响，结果如图1、图2所示。由图1可以看出，与Ni-Mo/Al2O3相比，氨基三乙酸改性的催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3在不同反应温度下的脱硫活性均有提高，尤其是在低温下的脱硫活性提升幅度更大。由图2可以看出，催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3在三个反应温度下的脱氮活性比Ni-Mo/Al2O3也均有提高，而在中温下脱氮活性提升幅度最大。在反应温度360 ℃和380 ℃下，催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3上产物的氮含量均低于20 μg/g，可满足后续加氢改质(裂化)工艺进料需求，脱硫率也分别达到99.4%和99.6%，显示出良好的加氢反应性能。

图1 不同反应温度下加氢产物的硫含量■—Ni-Mo/Al2O3； ■—Ni-Mo-NTA/Al2O3。 图2同

图2 不同反应温度下加氢产物的氮含量

2.2 NH3-TPD表征

表1为载体和催化剂的NH3-TPD表征结果。由于不同强度的酸中心与NH3的结合力不同，可根据催化剂表面结合NH3的脱附温度不同，将催化剂酸中心分为弱酸中心、中强酸中心和强酸中心，三种酸中心的NH3脱附温度范围大致分为：150～250 ℃，250～400 ℃，400～600 ℃[5]。弱酸中心与反应物分子的结合力较弱，不利于反应物分子在催化剂孔道中的吸附停留，影响反应深度，而强酸中心与反应物分子结合力过强，在高温下反应物分子容易在强酸中心发生积炭结焦反应，故中等强度的酸中心为催化剂的最佳酸性中心[6]。

由表1可见：载体负载金属后，总酸量上升，且形成了一定比例的强酸中心；其中，与未添加氨基三乙酸的催化剂Ni-Mo/Al2O3相比，催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3的总酸量进一步提高，即可提供更多的反应结合位，且以中强酸量提升幅度较大，强酸量则有所下降，显示出对催化剂活性有利的影响。这可能是由于氨基三乙酸的引入改变了原有金属与载体表面的结合作用，从而改变了催化剂表面的酸中心分布状态。

表1 载体和催化剂的NH3-TPD酸量分析

2.3 H2-TPR表征

图3 催化剂的H2-TPR图谱 —Ni-Mo-NTA/Al2O3; —Ni-Mo/Al2O3

为进一步研究氨基三乙酸对催化剂金属还原难易程度的影响，对催化剂Ni-Mo/Al2O3和Ni-Mo-NTA/Al2O3进行H2-TPR表征，结果如图3所示。由图3可以看出：催化剂的还原曲线在低温区和高温区出现两个金属还原峰，一般认为在低温区的还原峰为Mo6+物种的还原峰，高温区的还原峰为Mo4+物种的还原峰，金属Ni2+物种的还原温度应在两个还原温区之间，但由于Ni金属负载量较低，故未出现明显的还原峰[7]；引入氨基三乙酸改性制备的催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3两处还原峰对应的还原温度分别为382 ℃和678 ℃，未改性催化剂Ni-Mo/Al2O3两处还原峰对应的还原温度则分别为398 ℃和735 ℃，据此判断，氨基三乙酸的引入可降低Mo金属氧化物的还原温度，尤其是Mo4+物种在高温区的还原温度降低明显，表明络合剂氨基三乙酸可有效提高催化剂金属的还原程度，削弱了金属组分与载体间的相互作用力[8-9]。

2.4 孔结构表征

表2为载体和催化剂的BET分析结果。由表2可见，载体负载金属后，由于活性组分占据载体孔道，导致比表面积、孔体积均有较大幅度的下降，但引入络合剂氨基三乙酸改性前后制备的催化剂孔结构变化有所不同。一般而言，活性组分在载体孔道内聚集程度越高，将导致载体孔体积和孔径的缩小程度越大[10]。分析数据显示，氨基三乙酸改性后，催化剂的孔体积由0.38 cm3/g提高至0.42 cm3/g，表明氨基三乙酸的引入可使金属在载体表面的聚集状态发生变化，孔体积的提高可能源自于金属在载体表面的分散更加均匀；另外，催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3中对硫、氮化合物进行加氢反应所需的4～10 nm有效孔径的孔体积比例增加，由78.6%提升至80.3%，表明氨基三乙酸的引入可减少金属吸附过程中在该尺寸范围的载体孔道中过度堆积，有利于反应物分子在催化剂中的扩散。

表2 载体和催化剂的孔结构数据

2.5 HRTEM表征

为了解引入氨基三乙酸前后，催化剂活性金属在催化剂表面分散状态的变化，对两种催化剂进行HRTEM表征，结果如图4所示。由图4可见，两种催化剂电镜照片中不同长短和层数的条纹堆垛即为金属活性相的片层结构。活性相片晶的堆垛层数和晶片长度显示金属在载体表面的分散状态，一般而言，堆积层数越大、晶片长度越长，金属的分散度越低，不利于活性金属的充分利用[11]。每种催化剂取10张HRTEM照片进行数据统计，每张照片统计10组数据，共计100组数据，得出催化剂活性相堆积层数和片晶长度对比数据如图5和图6所示。

图4 催化剂的HRTEM照片

图5 催化剂中活性相片晶堆垛层数分布■—Ni-Mo/Al2O3； ■—Ni-Mo-NTA/Al2O3。 图6同

图6 催化剂活性相片晶长度分布

由图5可见，两种催化剂的活性相片晶堆积层数主要集中在2～4层，但两种催化剂活性相在各堆垛层数范围内的分布比例有所不同，引入络合剂后，高堆垛层数的活性相比例下降，通过计算得出Ni-Mo/Al2O3和Ni-Mo-NTA/Al2O3两种催化剂活性相的平均堆垛层数分别为3.6和2.4。由图6可见，催化剂Ni-Mo/Al2O3活性相片晶长度以4～6 nm占最大比例，而催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3中的片晶长度则以2～4 nm占最大比例，且超过50%，通过计算得出引入氨基三乙酸前后两种催化剂平均片晶长度分别为4.7 nm和3.5 nm。综上可知，引入络合剂氨基三乙酸改性后，金属堆垛层数降低，片晶长度缩短，金属分散度提高，可为催化剂提供更多的高效加氢活性位——Brim活性位[12-14]。

3 结 论

在Ni-Mo/Al2O3催化剂制备过程中引入络合剂氨基三乙酸对催化剂进行改性可改善催化剂的加氢脱硫和脱氮活性，催化裂化柴油的评价结果显示，在反应温度为340，360，380 ℃的条件下催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3的脱硫活性和脱氮活性比催化剂Ni-Mo/Al2O3均有提高。产生这一结果的原因在于：一方面，络合剂氨基三乙酸的引入可改善催化剂中金属与载体的相互作用，使催化剂表面酸分布趋向于中等强度的酸中心，通过降低金属与载体之间的强相互作用，提高金属的还原度，有利于金属加氢活性的充分发挥；另一方面，可改善催化剂中金属组分的分散状态，减少金属聚集对载体孔道的占据，从而提高催化剂的孔体积及有效孔分布，通过形成较低的金属堆垛层数和较短的金属片晶长度，为催化剂提供更多的高效加氢反应活性位，在同等金属负载量下实现对金属的充分利用。

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EFFECT OF NITRILOTRIACETIC ACID ON HDS AND HDN ACTIVITY OF Ni-Mo/Al2O3FOR FCC DIESEL

Zhang Guohui， Yu Haibin， Zhang Jingcheng， Zang Jiazhong

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300130)

Ni-Mo/Al2O3catalyst for catalytic diesel hydrotreating was prepared by incipient wetness impregnation method. The modified Ni-Mo-NTA/Al2O3catalyst was made by adding nitrilotriacetic acid (NTA) in impregnation solution. The effects of complex agent NTA on HDS and HDN activities were evaluated in a 100 mL high pressure fixed-bed reactor， and the physical and chemical properties were investigated by NH3-TPD， H2-TPR， BET and HRTEM techniques. The results indicate that Ni-Mo-NTA/Al2O3catalyst has a higher HDS and HDN activity than Ni-Mo/Al2O3. The modification of Ni-Mo/Al2O3with NTA improves the surface acidity of the catalyst， reduces the interaction between active metals and support， increases the reducibility of metals， and optimizes the pore structure. The stack layer number of MoS2on the modified catalyst is 2—3 with a length of MoS2lamella of 2—4 nm， indicating the better dispersion of the active phases.

LCO； HDS； HDN； catalyst； nitrilotriacetic acid

2015-10-15；修改稿收到日期：2015-12-10。

张国辉，硕士，工程师，主要从事加氢催化剂研究工作。

张国辉，E-mail：zgh1022tj@126.com。