氧化温度对阳极氧化法制备WO3薄膜光阳极的影响

蔡君瑶，丁忠礼，林敬东，吴安安，廖代伟

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，物理化学研究所，福建厦门361005)



氧化温度对阳极氧化法制备WO3薄膜光阳极的影响

蔡君瑶，丁忠礼，林敬东*，吴安安，廖代伟

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，物理化学研究所，福建厦门361005)

摘要:采用阳极氧化法，以含0．7%(质量分数) NH4F，浓度为1 mol/L的( NH4)2SO4溶液为电解质制备WO3薄膜光阳极．研究发现，氧化温度对其结构、形貌和光电化学性能有着重要影响．光电化学性能评价发现，随着氧化温度的升高，光电流呈先减小后增加的趋势．0℃和15℃下制备的WO3薄膜光阳极的光电流密度较大，分别为2．14和1．97 mA/cm2(偏压为1．0 V ( vs饱和甘汞电极)．X射线粉末衍射( XRD)和扫描电子显微镜( SEM)表征结果表明，较低温度下制备的WO3薄膜光阳极具有较高的光吸收面积、较窄的孔边界以及较好的光电化学性能．然而当温度升高至15℃时，尽管WO3薄膜光阳极的光吸收面积不大、孔边界较厚，但此时WO3薄膜光阳极具有较高的结晶度，可有效地促进光生电子和空穴的分离，提高光电化学性能．

关键词:WO3;光电化学;阳极氧化温度;结构;形貌

21世纪以来，能源短缺和环境污染是阻碍人类社会可持续发展、经济社会进步的两个关键因素．开发利用可再生资源，改善环境、优化资源结构迫在眉睫［1］．太阳能是绿色、清洁、无污染、资源丰富、分布广泛、可直接利用的资源．利用光电化学技术直接利用太阳能转换为其他形式能源，是缓解能源问题、解决环境问题的有效途径［2－3］．

WO3作为n型半导体，其禁带宽度约为2．6 eV．相比TiO2(禁带宽度为3．2 eV)，WO3具有较窄的禁带宽度，因而其具有更宽的光响应范围，在高效利用太阳能方面具有一定的优势，吸引了众多课题组的研究，已广泛应用于光电化学领域［4－6］．WO3具有无毒无害、抗光腐蚀性及在酸性条件下稳定的优点．除此之外，WO3的空穴扩散层长度较长，约为150 nm［7］，有利于光生电子与空穴更有效地分离．在光电化学反应体系过程中，半导体材料的光吸收能力和光生电子－空穴的分离能力是影响反应光电转化效率的关键因素［8－9］．

为了制备高效的WO3薄膜光阳极，人们研究了不同的制备方法，包括溶胶－凝胶法［10－11］、化学气相沉积法［12－13］、水热法［14－15］、热蒸发法［16］、溅射法［17－18］和电化学氧化技术［19－20］等．在这些方法中，采用阳极氧化钨片的方法制备的WO3薄膜光阳极不仅具有更好的导电能力，有利于光生电子－空穴的分离与传递;并且拥有高比表面积的纳米结构形貌，有利于对光的吸收利用．目前，已有文献报道了采用阳极氧化法制备的海绵状［21］、蠕虫状［22］、纳米球状［23］、纳米多孔状［24］等不同形态结构的WO3薄膜光阳极，其中纳米多孔状的WO3薄膜光阳极因其较好的光电化学性能和可控的结构受到了广泛关注．然而阳极氧化过程受很多复杂因素的影响，如氧化电压、氧化时间、电解质溶液的组成、氧化温度等．不同的阳极氧化工艺条件会对WO3薄膜光阳极的结构和形貌产生很大的影响．因此，制备有序可控的纳米多孔状WO3薄膜光阳极仍然是一项挑战［25－26］．WO3薄膜光阳极的制备条件、结构、形貌和性能之间的关系仍有进一步研究的空间．

在含氟溶液中制备纳米多孔状WO3薄膜光阳极是一个动力学平衡的过程，而阳极氧化温度是影响平衡状态的一个重要因素．本文拟研究阳极氧化温度对WO3薄膜光阳极形貌、结构和性能的影响，旨在制备出更加高效的WO3薄膜光阳极，并且对WO3薄膜光阳极的制备条件、结构、形貌和性能之间的构－效关系有更为深入的理解．

1材料与方法

1. 1材料

本实验中用到的所有试剂均为国产分析纯试剂．所有的水溶液均采用去离子水配置而成．

1. 2纳米多孔状WO3薄膜光阳极的制备

采用阳极氧化法制备WO3薄膜光阳极．阳极氧化前，先将钨片(纯度为99．5%，厚度为0．4 mm)用线切割仪切割成规格为25 mm×10 mm的方片，用金相砂纸( W5( 06)，粒度为1 200目)打磨钨片，使其表面光滑、呈亮银白色，以除掉表面钝化的氧化物，然后依次用丙酮(纯度≥99．5%)、异丙醇(纯度≥99．7%)、无水乙醇(纯度≥99．7%)、去离子水分别超声清洗15 min去除表面污渍．在两电极体系中，将处理好的钨片作为阳极，铂电极作为阴极，以质量分数为0．7%NH4F和浓度为1 mol/L ( NH4)2SO4的混合溶液为电解质溶液，保持电解质溶液的pH为5．0．采用直流稳压电源( PS－6402D，香港龙威仪器仪表有限公司)通以50 V的电压阳极氧化制备WO3薄膜光阳极．改变氧化温度( 0，5，10，15℃)制备WO3薄膜．最后，将阳极氧化后的WO3薄膜用去离子水清洗多次，在N2氛围下烘干，然后将此薄膜放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率，程序升温到450℃下煅烧3 h．

1. 3 WO3薄膜光阳极的光电化学性能评价

采用三电极体系对WO3薄膜光阳极进行光电化学性能评价．以WO3薄膜光阳极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE)作为参比电极．电解质溶液为0．5 mol/L H2SO4溶液，该电解质溶液在实验前经N2吹扫以除去溶液中的溶解O2．测试过程中采用300 W氙灯( CEL－HXF300，北京中教金源科技有限公司)光源对WO3薄膜光阳极进行间歇式光照，此光照方式可扣除暗电流的影响以得到净光电流大小．光照过程中控制光照强度为100 mW/cm2，WO3薄膜光阳极的光照面积为0．2 cm2．利用电化学工作站( UI 5020，厦门名大科技有限公司)对电极施加一定的偏压，光生电子－空穴在偏压作用下有效分离;采用线性扫描伏安法( LSV)对三电极体系进行光电流测试，记录WO3薄膜电极暗态和光照下的LSV曲线．测试条件:电位范围为200～ 1 200 mV，扫描速率为5 mV/s，取样间隔为0．5 mV，明暗间隔为50 mV．

1. 4 WO3薄膜光阳极表征

WO3薄膜光阳极的X射线粉末衍射( XRD)表征在日本Rigaku (理学)公司的D/MAX－rC转靶XRD仪上进行．以Cu Kα(λ= 0．154 18 nm)作为辐射源，管电压为35 kV，管电流为15 mA．采用石墨单色器滤光，扫描范围5°～60°，扫描速度为20 (°) /min．

WO3薄膜光阳极的扫描电子显微镜( SEM)表征在日立S－4800 SEM上进行．仪器参数:加速电压0．5～30 kV，放大倍数20～800 000倍，分辨率为1．0 nm( 20 kV)、2．5 nm( 1 kV)和5．0 nm( 0．2 kV)，探测电流为0．004～10 nA．

1. 5计算方法

本文所有计算均使用VASP程序．结构优化和能量采用广义梯度近似( GGA)下的PBE交换相关泛函．赝势选择投影缀加平面波( PAW)，用于具有6个价电子的W和O．平面波的截止能取500 eV，总能量和态密度( DOS)的计算采用Monkhorst－Pack方案对布里渊区进行积分，选择K网格点为5×5×9．能量的收敛标准设为每个原子1×10－5eV，优化时原子间作用力的收敛标准设为1×10－1eV/nm．

2结果与讨论

2. 1 WO3薄膜光阳极的结构性质

2. 1. 1 SEM表征

在氧化温度0，5，10和15℃下制得的WO3薄膜光阳极分别标记为WO3－A、WO3－B、WO3－C和WO3－D，图1为对应的SEM图．从图中可以清楚地看到WO3薄膜光阳极为纳米多孔状的结构，且孔的大小在70 nm左右．阳极氧化钨片制备WO3薄膜光阳极的过程存在两个主要的反应步骤，即钨片的电氧化和WO3的溶解．对钨片进行阳极氧化会在其表面形成紧密的WO3层．然而，在含有氟离子的电解质溶液中，由于氟离子具有刻蚀的作用，会发生如下的化学刻蚀反应:

这个反应是形成纳米多孔的WO3薄膜光阳极的关键因素［27］．在上述两个反应的相互竞争中，不同的反应速率会形成不同形貌和尺寸的纳米多孔状WO3薄膜光阳极．紧密WO3层形成的速率主要是由氧化电压和电解质溶液的组成决定，而化学刻蚀的速率则主要由氧化温度和电解质溶液组成决定．在此过程中，如果保持氧化电压和电解质溶液组成不变，则电氧化形成紧密WO3层的速率不变．而改变氧化温度则主要影响化学刻蚀的速率，进而可以通过改变化学刻蚀的速率来调控纳米多孔状WO3薄膜光阳极的形貌．在较低的氧化温度下，离子移动的速率和刻蚀速率会降低，可以抑制WO3的过度刻蚀，防止WO3纳米孔的塌陷．而在较高的氧化温度下，过度的刻蚀会使孔塌陷，导致WO3过多地覆盖在表面而阻碍WO3孔结构的形成．因此，WO3－A相比WO3－B、WO3－C和WO3－D有更为明显均匀的WO3孔结构，其比表面积更大．

同时，从图1中可以看出WO3－A的孔边界比WO3－B、WO3－C和WO3－D更窄，WO3－A的孔边界约为30 nm．而当氧化温度逐渐升高，WO3薄膜光阳极的孔边界厚度增加到约50 nm．有文献报道TiO2纳米管阵列具有良好的电子传递性质，管壁的厚度对电子传递有一定的影响［28］．Mor等［28］报道可通过改变阳极氧化的温度来控制TiO2纳米管阵列的管壁厚度，并研究了管壁厚度对光电化学性质的影响，研究结果表明，管壁越薄，电子扩散层越短，越有利于光生电子迁移到TiO2表面．相比TiO2纳米管阵列，阳极氧化制备的纳米多孔状WO3薄膜光阳极可以被看作不规则的纳米管．光生电子在纳米多孔状WO3薄膜光阳极中传递的方式与TiO2纳米管阵列类似，可穿过孔壁迁移到WO3表面．因此WO3薄膜光阳极的孔边界越窄，越有利于光生电子与空穴的分离，从而表现出较好的光电性能．

2. 1. 2 XRD表征

图2给出了WO3－A、WO3－B、WO3－C和WO3－D的XRD谱图．通过对XRD谱图分析，发现4种薄膜光阳极均由三斜晶型( anorthic，JCPDS No．00－020－1323)和单斜晶型( monoclinic，JCPDS No．01－075－2072)混合构成．通过比较谱图中的特征峰相对强度的大小，可以看出WO3－A、WO3－B、WO3－C和WO3－D薄膜光阳极中单斜晶型和三斜晶型的含量有所差别，且不同的WO3薄膜光阳极的特征峰相对强度也有所不同．但由于WO3晶体的特征峰比较复杂，且单斜晶型和三斜晶型的主要特征峰位置重合在一起，所以很难准确地确定WO3薄膜光阳极中两种晶型的相对含量．另外，从XRD谱图中可以看出随着氧化温度的升高，WO3主要特征峰的强度有所增加，说明氧化温度越高制备的WO3的结晶度越高，与已报道的研究结果一致［29－31］．

图1不同氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极的SEM图Fig．1 The SEM images of WO3photoanodes anodized at different temperatures

图2不同氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极的XRD谱图Fig．2 The XRD patterns of WO3photoanodes anodized at different temperatures

2. 1. 3 DOS计算

为了探究WO3结构晶型的差异对光生电子与空穴分离传递的影响，我们针对WO3单斜晶型和三斜晶型，做了DOS计算;分波态密度( PDOS)为DOS在不同轨道的分量，从中可看出每个原子的s，p，d轨道对总DOS的贡献．如图3所示，两种晶型的WO3具有相似的DOS谱图，电子结构相似，最高价带电位均主要由O的2p态控制，而最低导带电位主要是W的5d电子和少部分O的2p态的混合贡献．

2. 2 WO3薄膜光阳极的光电化学性能评价

图4展示了不同氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极在间歇式光照下的LSV曲线．图中可看出，在偏压为1．0 V( vs SCE)时，WO3－A具有最好的光电化学性能，其光电流密度大小为2．14 mA/cm2; WO3－D的光电化学性能仅次于WO3－A，光电流密度大小为1．97 mA/cm2; WO3－B和WO3－C表现出较差的光电化学性能，光电流密度大小分别为1．73和1．44 mA/cm2．LSV测试结果表明，阳极氧化温度对纳米多孔状WO3薄膜光阳极的光电化学性能有较大的影响．

一般来说，光电化学性能的好坏主要由光吸收能力和光生电子－空穴的分离和传递的能力决定．XRD谱图结果显示，WO3薄膜光阳极是由不同含量的三斜晶型和单斜晶型的WO3组成．DOS计算结果表明，三斜晶型和单斜晶型的WO3薄膜光阳极均有一定的光生电子－空穴的分离能力，但没有明显差别．因此，三斜晶型和单斜晶型相对含量的差异对不同氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极的光电化学性能影响较小．

从SEM图中可以看出，WO3－A有着明显而且分布密集的孔结构，其比表面积最大，有利于对光的吸收．此外，WO3－A具有最窄的孔边界，孔边界越窄，越有利于光生电子－空穴的分离与传递．因此，WO3－A具有最好的光电化学性能．此外，WO3薄膜光阳极的孔边界的厚度随着氧化温度的升高而变大，这将导致WO3－B、WO3－C和WO3－D的光生电子－空穴分离效果逐渐减弱．因此，WO3－A、WO3－B和WO3－C的光电流密度逐渐减小，光电化学性能减弱．然而如XRD谱图所示，WO3－D具有高的结晶度．有文献报道指出，WO3晶体的结晶度越高，表面缺陷位点越少，即光生电子与空穴复合活性位点变少，因此，具有高结晶度的WO3薄膜光阳极有利于光生电子与空穴的分离［30，32－33］．所以，尽管WO3－D的孔结构边界较厚、光的吸收面积较小，但是由于高的结晶度使WO3－D的光电流密度比WO3－B和WO3－C的大，光电化学性能更好．

图3 WO3单斜晶型( a)和三斜晶型( b)的总DOS及分波态密度计算谱图Fig．3 The DOS and PDOS patterns of monoclinic ( a) and anorthic ( b) WO3

图4不同氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极的LSV曲线Fig．4 The LSV curves of WO3photoanodes anodized at different temperatures

3结论

本文采用阳极氧化法考察了不同氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极的结构、形貌、性能，发现氧化温度是影响WO3薄膜结构、形貌、性能的一个重要因素．实验结果表明，在偏压为1．0 V( vs SCE)时，WO3－A的光电流密度大小为2．14 mA/cm2，光电化学性能最好; WO3－D的光电化学性能仅次于WO3－A，其光电流密度大小为1．97 mA/cm2．较低氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极具有较为明显、分布较致密的孔结构，光吸收面积较高;且薄膜孔结构的边界较薄，能使光生电子－空穴的扩散长程变短，有利于光生电子与空穴的分离．较高的氧化温度下制备的WO3薄膜光阳极的光电化学性能较好归因于高温有利于形成高结晶度的WO3薄膜光阳极，可促使光生电子与空穴有效分离．

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Influences of Anodization Temperature for Nanoporous WO3Photoanode Prepared by Anodization

CAI Junyao，DING Zhongli，LIN Jingdong*，WU Anan，LIAO Daiwei

( State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces，National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols－Ethers－Esters，Institute of Physical Chemistry，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China)

Abstract:Nanoporous WO3photoanodes were fabricated by anodization method using 1 mol/L ( NH4)2SO4solution mixed with 0．7% ( by mass) NH4F as electrolyte．The research indicates that the anodization temperature has great influence on the photoelectrochemical performance of WO3photoanodes．The results of photoelectrochemical performance evaluation show that the photocurrent decreased first and then increased with the increase of anodization temperature．WO3photoanodes prepared at 0℃and 15℃have the relative high photocurrents of 2．14 mA/cm2at 1．0 V ( vs SCE) and 1．97 mA/cm2at 1．0 V ( vs SCE)，respectively．The SEM results show that low anodization temperature ( 0℃) is in favor of formation of WO3photoanodes with high light absorption area and narrow pore boundary，which can improve the photoelectrochemical performance．XRD results indicate that WO3photoanode prepared at 15℃has the highest crystallinity，which is in favor of effective separation and transport of electron－holes，though it has thicker pore boundary and lower light absorption area．

Key words:WO3; photoelectrochemical; anodization temperature; structure; morphology

*通信作者:jdlin@ xmu．edu．cn

基金项目:国家重点基础研究发展计划( 973计划) ( 2011CBA00508) ;国家基础科学人才培养基金( J1310024)

收稿日期:2015－04－13录用日期: 2015－05－11

doi:10．6043/j．issn．0438－0479．2016．01．003

中图分类号:O 643

文献标志码:A

文章编号:0438－0479( 2016) 01－0003－06

引文格式:蔡君瑶，丁忠礼，林敬东，等．氧化温度对阳极氧化法制备WO3薄膜光阳极的影响［J］．厦门大学学报(自然科学版)，2016，55( 1) : 3－8．

Citation: CAI J Y，DING Z L，LIN J D，et al．Influences of anodization temperature for nanoporous WO3photoanode prepared by anodization［J］．Journal of Xiamen University( Natural Science)，2016，55( 1) : 3－8．( in Chinese)