松香酯化和聚合反应催化剂研究进展

缪首领， 于世涛

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)



松香酯化和聚合反应催化剂研究进展

缪首领， 于世涛*

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

摘要：对松香的酯化及聚合反应中使用的催化剂做了详尽的概述，讨论了酯化和聚合反应中所用催化剂的优缺点，并对松香改性产品的应用前景进行了展望。在酯化松香和聚合松香生产绿色化的趋势下，提出研制价廉、环境友好、高活性的催化剂是其未来发展的重点。

关键词：催化剂；松香；改性

松香是松脂经过加工后得到的一类非挥发性不饱和树脂酸溶合物[1]，是一种重要的可再生资源，具有绝缘、防潮、防腐、乳化和黏合等优良性能。因此，松香作为不可缺少的化工原料一直被用于各工业部门。然而，由于松香分子结构中存在羧基和双键，导致其性脆、不耐老化等缺陷，限制了它在许多工业生产中的更广泛应用。通过酯化或聚合，可减少松香分子中羧基和双键的数量，从而能够有效拓展其应用范围。本文就松香酯化和聚合反应中所用催化剂的研究进展进行了综述，以期望为松香的深加工利用提供有益借鉴。

1松香酯化的催化剂

松香主要成分是枞酸型树脂酸，可与醇发生酯化反应。由于松香的羧基位于叔碳原子上，从而导致位阻大、活化能高，酯化反应条件较为苛刻，因此松香酯化过程中选择高活性的催化剂十分重要[2]。

1.1松香与一元醇的酯化

松香与短碳链一元醇(如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇)的酯化制备的一元酯，可用作橡胶、树脂的增塑剂、合成树脂漆的溶剂和食品添加剂等。传统催化剂为对甲苯磺酸，缺点是反应温度高(250～300 ℃)、时间较长(7～11 h)、反应产物与催化剂不易分离、催化剂不能重复利用等。针对上述问题，一些研究者进行了深入的研究，如刘仕伟等[3]采用新型酸功能化离子液体磺烷基咪唑对甲苯磺酸盐催化合成松香甲酯，在反应温度200 ℃，反应时间4 h的条件下，所得产物松香甲酯的酸值为17.4 mg/g，该催化剂最明显优势在于与目标产物不溶，反应产物与催化剂容易分离，且分离后的离子液体可不经处理直接使用，具有很好的重复使用性能；曹德榕等[4]应用自制的新型催化剂(CLC)催化松香与甲醇的酯化反应,生成加纳色号2～4的浅色松香甲酯，与其他催化剂相比，这种新型催化剂催化反应时不需要有机溶剂，不需要改造生产设备，产品无需后处理，且催化剂廉价易得，并显示出较好的工业化应用前景；李露等[5]将酸性离子液体[HSO3-AMS]+[HSO4]-通过化学反应接枝到介孔分子筛SBA-15中，制备出新型离子液体基酸性介孔分子筛SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-，用于催化松香与甲醇的酯化反应，结果显示SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-具有良好的催化活性，n(松香)∶n(甲醇)=1∶30，反应温度200 ℃，反应时间5 h，催化剂用量为松香质量的6 %，酯化率可达97.2 %，且该催化剂具有良好的重复使用性，但催化剂制备过程较为复杂。

1.2松香与多元醇的酯化

松香乙二醇酯是一种半可塑性树脂，可用作黏合剂和增塑剂。传统制备松香乙二醇酯的方法是在N2保护下，用锌粉或硼酸为催化剂催化反应，此反应过程能耗过大，水蒸发迅速。Zinkel等[6]在180 ℃下，使用醋酸钾催化松香甲酯与乙二醇的酯交换反应，生成松香乙二醇酯，该方法制备松香酯成本较高，操作工艺复杂，难以进行工业生产。卢建芳等[7]以松香、顺丁烯二酸酐、聚乙二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂合成了一种新型非离子表面活性剂聚马来松香PEG酯，探索了最佳合成工艺，通过IR和凝胶色谱对其结构进行了表征。聚马来松香PEG酯水溶液在20 ℃时的表面活性数据为临界胶束浓度(CCMC) 12 g /L，表面张力(γCMC) 37 mN/m。聚马来松香PEG酯能溶于大多数极性和非极性溶剂中，乳化力稳定在60 %左右，该表面活性剂对油脂有良好的乳化性能。

松香甘油酯是应用最广泛的一种松香多元醇酯，在食品工业中可作为胶基糖果中基础剂物质、食品用香料、加工助剂等，用途广泛。日本专利[8]报道了将盐酸浸渍钽酸、铌酸和钨酸的钠盐后经过煅烧制备出的相应金属氧化物，用于催化松香甘油酯的合成。Johnson等[9]使用亚磷酸酯和苯硫酚催化塔罗油松香与甘油酯化反应，得到一种浅色松香甘油酯。Frihart等[10]选择合适的催化剂催化塔罗油松香与甘油合成浅色松香酯，作为增黏剂使用。任鹏等[11]在较低的温度下，以三乙胺作催化剂催化松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行酯化反应，并对该反应进行了动力学分析。王兴风[12]将α-Al2O3固体酸催化剂用于催化松香与甘油的酯化反应，发现所得松香甘油酯色泽浅、软化点高、酸值低。曾韬等[13]研究了几种固体酸碱(碱土金属氧化物MgO、ZnO和金属硫酸盐Zr(SO4)4、Ce(SO4)4)催化合成松香甘油酯，比较了上述催化剂的催化性能，认为MgO催化性能最好，有良好的工业应用价值。郝强等[14]研究了稀土金属氧化物催化合成松香甘油酯，所得酯化产品质量较佳。贾庆明等[15]研究了非均相固体超强酸催化合成松香甘油酯，结果表明：自制的SO42-/TiO2-Fe3O4固体超强酸催化合成松香甘油酯，具有较高的催化活性与良好的重复使用性能。黄绍重等[16]研究了固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2催化聚合松香与甘油酯化反应的动力学规律，证明了该反应符合2级动力学方程。李景林等[17]采用分子筛LaZSM-5催化合成松香甘油酯，该分子筛也具有易于分离、催化活性高、多次催化活性基本不变等优点，具有绿色催化剂特点，但是该反应过程所用的反应温度较高，达到260 ℃。

松香季戊四醇酯产品具有优秀的耐热、抗老化、稳定性高、相容性和溶解性好以及良好的表面抗力和良好的颜色保持性等优良性能，主要用作生产热熔胶及压敏胶的原料，比如EVA热熔胶、热熔压敏胶、热熔涂料、酯胶、酚醛清漆、书刊装订胶、木工胶、卫生胶、结构胶、包装胶、烟胶、密封胶及复膜胶等。1978年美国Arizona化学公司利用烷基磺酸催化松香和季戊四醇反应，275 ℃下反应11 h，制得色级为N级(U. S. D. A标准)、酸值为13 mg/g的酯化产品。1986年Johnson[18]首次以碳酸盐LiCO3和活性炭催化合成松香季戊四酯，用质量分数为0.1 %的LiCO3及质量分数为0.1 %的活性炭催化松香与季戊四醇的酯化，N2保护，在温度275 ℃下，反应8 h，得到颜色等同于原料松香的季戊四醇酯。罗金岳等[19]选用8种国内外适合松香酯化的催化剂，探讨了催化剂种类及复配条件与产品质量之间的关系，发现复配催化剂A+G可以催化合成制得浅色145#松香季戊四醇酯。

李贺等[20]用酶催化方法合成了取代度为0.085的松香淀粉酯，经过红外光谱分析，发现在1732 cm-1处有酯键的特征吸收峰，扫描电镜分析结果表明酯化修饰化反应不仅发生在淀粉的非定型区，而且发生在淀粉的结晶区，酶催化剂比其他催化剂效率要高几个数量级。与木薯淀粉、预处理淀粉相比，松香酸淀粉酯的抗氧化性得到提高，拓宽了淀粉的应用领域。

1.3松香与卤代烷的酯化

80年代以后，用有机叔胺催化松香金属盐与卤代烷酯化成为一个热门的研究领域。Masao等[21]利用三乙胺和HCl催化歧化松香与3-氯-1,2-环氧乙烷，可得到酯化产品，产率高达93.1 %。日本福冈九州大学的吴宗华等[22]在110 ℃下，利用N-甲基吡咯酮(NMP)催化松香钠盐和卤代烷的反应，结果表明，一定时间内可定量转化松香酯。孙曙光等[23]使用四丁基溴化铵(TBAB)催化松香与卤代烷的酯化反应，四丁基溴化铵(TBAB)用量少(仅是树脂酸钠盐物质的量的5 %)，且对反应体系的无水条件要求不太苛刻，具有一定的应用价值。松香树脂酸盐与卤代烷具有反应条件温和、操作方便等优点，但是该法合成松香酯化产品的成本偏高。

2松香聚合的催化剂

松香的主要成分不饱和的枞酸型树脂酸，分子结构中存在共轭双键，可在适当条件下发生自聚而生成聚合松香。现有工艺主要使用硫酸-氯化锌催化剂，其缺点是对生产设备腐蚀和环境污染严重，二聚体含量(30 %～65 %)和产品收率低(60 %～80 %)以及产品质量较差等。因此，研制高效环境友好松香聚合催化剂势在必行。

2.1液体酸催化剂

Jerome等[24]使用甲酸催化合成松香聚合，甲酸可以蒸馏回收重复使用，得到的聚合松香的软化点达到100 ℃。Samuel等[25]使用带有磺酸基的有机化合物催化松香聚合，具有反应温度低、反应时间短的特点，能够获得二聚体含量和软化点较高的聚合松香产品。李艳琳[26]采用改进的硫酸-甲苯法生产二聚松香，即在浓硫酸中加入冰醋酸，以降低反应温度、减少酸渣的产生，产品获得较好的色泽和得率。韦瑞松等[27]在微波辅助下采用酸性离子液体催化剂[Bmim]Br/ZnCl2催化制备聚合松香。通过离子液体的回收及循环使用实验证明，离子液体易与反应产物分离，且可以循环使用4次。刘仕伟等[28]将3种硫酸-离子液体复合催化剂[H2SO4-(C2mim)BF4]、 [H2SO4-(C4mim)BF4]和[H2SO4-(C8mim)BF4]用于催化聚合反应中，[H2SO4-(C4mim)BF4]和[H2SO4-(C8mim)BF4]均显示出很好的催化活性；并以[H2SO4-(C8mim)BF4]为代表，详细考察了不同溶剂、反应温度、反应时间和H2SO4用量对反应结果的影响；还对[H2SO4-(C8mim)BF4]复合催化剂的重复使用性能进行了考察，该复合催化剂克服了传统催化剂的一些缺点，既简化了产物的分离，又可以重复使用。

2.2固体酸催化剂

罗金岳[29]将自制的SO42-/MxOy型固体超强酸用作松香聚合催化剂，对影响反应过程的主要因素进行了探讨。研究结果表明：使用固体超强酸催化松香聚合，反应过程中不产生酸渣，减轻了后处理的负担，避免了污染；固体超强酸可再生后重复使用，降低使用成本，具有实际应用的可能性，所制备的聚合松香产品得率为53 %，软化点为119 ℃，二聚体质量分数为31 %。万福成等[30]使用SO42-/ZnCl2固体超强酸催化松香聚合，制备了符合国家专业标准ZBB 72088—1989规定的一级二聚松香，其中二聚松香的质量分数为92 %，软化点182 ℃，酸值150.6 mg/g，收率≥74 %，高于罗金岳等人制备的聚合松香品质，二聚体含量和软化点都提高了很多。高海春等[31]以酸性介孔分子筛BO33-/ZrO2/Mo-MCM-41作为催化剂，在超临界CO2介质中，催化合成聚合松香，研究表明：超临界条件比常规条件制得的聚合松香软化点高10℃，这是由于超临界CO2流体提高了枞酸分子的扩散速度，从而提高了反应速率及转化率，在反应过程中不使用有机溶剂，避免了溶剂对环境的污染。

3结 语

酯化松香和聚合松香合成所用催化剂的开发主要是实现过程的绿色化，即提高催化性能、简化工艺过程、降低催化剂用量、降低催化剂在产品中的残留、提高产品的品质，这就要求科研工作者研制无毒、高效、均相酯化复合催化剂制备技术，创制出组分间具有协同催化效应的新型均相酯化或聚合复合催化剂。在催化合成酯化松香和聚合松香过程中，催化剂能够溶解于反应液中，形成均相反应体系，充分利用均相催化剂活性位点，具有催化活性和选择性高、反应速率快等特性，大幅提高转化效率，降低复合催化剂用量，并避免反应后对催化剂进行分离和处理，实现松香酯和松香聚合的低温、短时、高效、清洁合成。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.012

收稿日期:2015-10-20

作者简介:缪首领(1990— ),男,山东曹县人,硕士生,主要从事催化剂、林产资源的利用等研究工作 *通讯作者:于世涛,教授，博士生导师,主要从事精细化工的研究工作;E-mail:yushitaoqust@126.com。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)04-0065-04

Research Progress of Catalyst for Esterification and Polymerization of Rosin

MIAO Shou-ling, YU Shi-tao

(Institute of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Abstract:In this paper,a comprehensive overview of the catalysts in the esterification and polymerization of rosin was made.The advantages and disadvantages of the catalysts were discussed at the same time.The applications of the modified rosin were prospected. According to the aim of green technology for esterification and polymerization of rosin,the future development of inexpensive,environmentally friendly,highly active catalyst was considered as research focus of the above of reactions.

Key words:catalyst;rosin;modification

·综述评论——生物质化学品·