磷酸处理提高Hβ催化剂低温醚化活性的研究

颜曦明，柯 明，蒋庆哲，宋昭峥

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

磷酸处理提高Hβ催化剂低温醚化活性的研究

颜曦明，柯 明，蒋庆哲，宋昭峥

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

针对分子筛低温醚化活性较差的缺点，采用磷酸溶液对Hβ基底催化剂进行处理，用XRD，BET，NH3-TPD，Py-IR等手段对酸处理前后的样品进行表征，并对其低温醚化性能进行考察。结果表明：磷酸处理对催化剂晶体结构无破坏作用，可提高硅铝比，使孔分布范围变宽，扩孔效果明显，催化剂的酸量和酸强度得到适度降低，而中强酸和B酸位数量明显增加；磷酸处理可以显著提高催化剂的低温醚化活性，酸处理形成的大孔有利于反应物和产物在孔道内的扩散，提高催化效率，而中强酸比例和B酸位的增加是提高低温醚化活性的关键，其中经0.5 molL磷酸处理的催化剂样品醚化效果最佳，异戊烯转化率可达65.04%，甲基叔戊基醚选择性为97.55%。

醚化 低温活性 Hβ 甲基叔戊基醚 磷酸

汽油中烯烃的性质不稳定，易在发动机喷嘴、进气阀等处形成胶质，影响发动机性能，而且会加重尾气中有害气体的排放，污染环境，因此，国Ⅴ排放标准中严格限制汽油烯烃体积分数不大于24%。汽油中烯烃主要来自催化裂化(FCC)汽油，因此有必要降低FCC汽油中的烯烃含量[1]。FCC轻汽油醚化技术不仅可以有效降低烯烃含量，而且产物醚的辛烷值高，该技术已经在非乙醇汽油封闭区炼油厂得到广泛应用[2-3]。

分子筛是继酸性树脂后最具应用前景的醚化催化剂，其中β分子筛具有独特的三维十二元环拓扑结构，酸性适中且热稳定性良好，是醚化研究中应用最多的分子筛[4-11]。分子筛醚化催化剂普遍存在低温活性差的缺点，通常达到最佳活性时温度都在90℃左右，但醚化是放热反应，温度过高对反应不利且副反应加剧，催化剂稳定性变差。酸处理是提高分子筛催化活性和稳定性的常用方法，被广泛用于加氢裂化、异构化、烷基化等反应，但酸处理β分子筛在醚化研究中的应用相对较少，更未见酸处理提高分子筛低温醚化活性方面的报道。王国良等[6]考察了盐酸、柠檬酸、酒石酸等对Hβ分子筛的脱铝效果，并用于丙烯水合醚化反应中，结果显示柠檬酸处理使催化剂活性降低但稳定性提高。赵尹等[7]研究发现，浸渍2%(w)磷的Hβ催化剂具有较好的醚化活性，最佳反应条件下的叔碳烯烃总转化率可达56.91%；陈金鹏等[8-11]进一步对比研究了磷酸和钼酸铵的不同浸渍次序以及浸渍和成型先后顺序对Hβ分子筛醚化活性的影响，结果显示先添加质量分数10%的扩孔剂PEG4000成型后，再同步浸渍质量分数3%P2O5和1%MoO3的催化剂醚化效果最好，在最佳反应条件下总叔碳烯烃转化率可达62.93%，但并未对改性前后催化剂的物化性质进行表征分析。

本课题采用磷酸对Hβ基底催化剂进行处理，通过XRD，BET，NH3-TPD，Py-IR等手段对磷酸处理前后的催化剂进行表征，并对其低温醚化性能进行考察，探究磷酸改善催化剂低温活性的作用机制，从中选出适宜的低温醚化催化剂，为高效醚化催化剂的设计和制备提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料

Hβ分子筛(硅铝比40)，天津南化催化剂有限公司生产；拟薄水铝石，购自山东铝业集团鲁中实业贸易公司；田菁粉，由中国石化石油化工科学研究院提供；异戊烯，浙江宁波金海德旗化工有限公司生产；甲醇、正己烷、硝酸、柠檬酸，均为分析纯，天津光复科技发展有限公司生产。

1.2 催化剂制备

Hβ基底催化剂的制备：按比例称取Hβ分子筛、拟薄水铝石和田菁粉，然后与质量分数5%的硝酸溶液搅拌均匀并挤条成型，经110 ℃干燥 6 h、550 ℃焙烧4 h后，研磨成20～40目的不规则颗粒备用。

磷酸处理：每次称取10 g Hβ基底催化剂置于圆底烧瓶中，分别用摩尔浓度为0.1，0.3，0.5，0.7 molL的磷酸溶液在80 ℃水浴中处理5 h，抽滤并用大量去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性，将滤饼于110 ℃干燥6 h、550 ℃焙烧4 h后得到经不同浓度磷酸处理后的催化剂，命名为xPA，其中x代表磷酸处理液的摩尔浓度。

1.3 催化剂表征

XRD表征：使用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测定催化剂样品的晶相结构，Cu Kα靶，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描半径185 mm，扫描速率4(°)/min，扫描范围5°～90°，最小步长0.002°。

XRF表征：采用荷兰Axiosm AX型X射线荧光光谱仪分析催化剂表面的氧化物含量。

BET表征：使用美国Micromeritics公司生产的ASAP2400型静态氮自动吸附仪表征催化剂的孔结构，以N2为吸附质，用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔体积和孔径分布，用t-plot法计算外表面积和微孔体积。

NH3-TPD表征：采用美国Autosorb-1C-TCD-MS型全自动化学吸附分析仪测定催化剂样品表面的酸性质，以NH3为吸附气体，载气采用He，将样品首先程序升温至550 ℃下预处理30 min后降至100 ℃，吸附NH3至饱和，最后以10 ℃/min的速率程序升温脱附，脱附气体用TCD检测，进行质谱分析。

Py-IR表征：采用美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂上的酸类型进行进一步区分，将待测样研磨至100～200目，取少量压成自支撑片，于450 ℃、高真空(10～3 Pa)条件下净化2 h，待温度降至100 ℃后静态吸附吡啶30 min，然后分别在200 ℃和350 ℃条件下真空脱附，测定各温度下的红外吸附光谱。

1.4 催化剂评价

在实验室自组装的微型固定床反应器上对催化剂的低温醚化活性进行评价，反应管内径10 mm、长550 mm，采用三段控温，中间恒温段装填5 mL催化剂，上下两端填充惰性小瓷球。反应原料为由正己烷、正己烯和异戊烯按质量比5∶3∶2配置而成的模拟油以及甲醇。采用双柱塞微量泵控制进料量，反应产物经低温冷却循环泵充分冷却后采出，待反应稳定12 h后开始取样，随后每隔12 h取样分析一次。采用SP-3420A型气相色谱仪对产物进行定量分析，PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，FID检测器，以N2为载气，进样器温度200 ℃，检测器温度250 ℃。

醚化反应评价指标采用异戊烯转化率、甲基叔戊基醚(TAME)的选择性及其收率。

2 结果与讨论

2.1 磷酸处理对晶体结构和元素含量的影响

图1是经磷酸处理前后催化剂的XRD图谱。将Hβ基底催化剂作为空白样，其结晶度设为100%，酸处理前后催化剂的相对结晶度见表1。Hβ特征峰[12]主要位于2θ=7.74°，11.7°，21.5°，22.4°处，而2θ=37.59°，45.84°，67.0°处的特征峰归属于γ-Al2O3[13]。由图1可知，所有样品中都保留有γ-Al2O3和Hβ晶体的特征峰，且未见新的衍射峰生成，表明磷酸处理对催化剂晶体结构无破坏作用，磷物种在催化剂表面呈高度分散状态。从表1可知，随着磷酸浓度的增大，催化剂的相对结晶度呈先降低后增大的变化趋势。这可能是由于酸处理使部分非骨架铝和骨架铝被洗脱，而酸洗又会使部分无定型物质从孔道中迁移出来，使催化剂结晶度得到恢复，晶体稳定性保持良好。

图1 磷酸处理前后催化剂的XRD图谱a—空白样；b—0.1PA；c—0.3PA；d—0.5PA；e—0.7PA

各催化剂样品的XRF表征结果见表1，以P2O5含量表示磷含量。由表1可知：与Hβ基底催化剂相比，经磷酸处理后，催化剂中Al2O3的含量显著降低，而SiO2含量略有下降；随着磷酸浓度的增大，催化剂样品中Al2O3的含量降低，P2O5含量先增大后减小(当磷酸浓度为0.5 molL时，P2O5含量最大)，而SiO2含量却先减小后增大。上述结果说明，磷酸处理对催化剂具有明显的脱铝效果，使硅铝比增大。

表1 各催化剂的相对结晶度及主要氧化物的含量

2.2 磷酸处理对吸附特性和孔结构的影响

磷酸处理前后催化剂样品的吸附-脱附等温线和孔径分布见图2。由图2(a)可知，所有样品都呈现出典型的Ⅳ型吸附等温线(IUPAC分类)，存在明显的回滞环，但没有饱和吸附平台，应归属于H3型回滞环(IUPAC分类)，证明所有样品上都同时存在微孔和介孔结构，此外，经磷酸处理后吸附量明显低于空白样，回滞环逐渐变窄，这暗示磷酸处理使催化剂的孔体积下降、孔分布范围变宽。从图2(b)可知，空白样的孔径分布范围较窄，最可几孔径在6.5 nm左右，经磷酸处理后，孔径分布范围变宽，最可几孔径扩大至9.5 nm左右，说明磷酸具有显著的扩孔作用。

表2为各催化剂的孔结构数据。由表2可知，磷酸处理对微孔影响不大，但随着磷酸浓度的增大，催化剂外表面积和介孔孔体积先显著减小后小幅增大，介孔孔径持续增大。这一方面可能是催化剂上部分孔壁在酸处理脱铝过程中不稳定发生坍塌，使比表面积和孔体积明显下降；另一方面，酸处理将孔道内的部分无定型物质洗脱，使部分孔道暴露出来，孔数略有增加，也可能存在少量微孔互相连接形成介孔，孔径增大，介孔孔体积小幅提高；此外，催化剂的平均孔径变化不大而介孔孔径明显增大，再次证明该催化剂上同时存在微孔和介孔结构。

图2 磷酸处理前后催化剂的吸附-脱附等温线和孔径分布a—空白样；b—0.1PA；c—0.3PA；d—0.5PA；e—0.7PA

表2 磷酸处理前后催化剂的孔结构表征数据

2.3 磷酸处理对酸性质的影响

图3是经不同浓度磷酸处理后催化剂的NH3-TPD曲线。从图3可以看出：所有样品均出现两个明显的脱附峰，说明所有样品均存在不同强度的两个酸位；磷酸改性催化剂的峰面积均比空白样小，说明磷酸处理可以使催化剂的酸量降低；空白样上弱酸峰和强酸峰位置分别在220 ℃和460 ℃左右，而经磷酸处理后弱酸峰和强酸峰位置均向低温方向移动，尤其是强酸峰明显偏移至中强酸位置，说明磷酸处理可以降低催化剂酸强度，催化剂上主要存在中强酸；空白样的强酸比例较少，经磷酸处理后弱酸面积明显降低，而强酸面积明显增大，说明磷酸处理有效调整了酸分布，使强酸比例增大；但磷酸浓度过高时对调节催化剂酸性不利，使酸量和酸强度均大幅下降。这可能是由于，低浓度的磷酸主要与催化剂外表面的原有酸位相互作用，尤其是弱酸位，抑制了酸强度并降低酸量[14]；随着磷酸浓度增加，改性后催化剂又在磷酸影响下重新生成新的强酸位，但过量的磷酸又会与催化剂表面的硅铝桥式羟基相互作用，生成酸性更低的羟基基团[15]。

图3 磷酸处理后催化剂的NH3-TPD曲线a—0.1PA；b—0.3PA；c—0.5PA；d—0.7PA；e—空白样

采用吡啶吸附红外光谱法可以进一步区分催化剂上的B酸、L酸位，得到更详细的酸表征结果，因此对上述各催化剂进行了Py-IR表征，结果见图4，酸量和酸分布见表3。定义脱附温度小于200 ℃时对应的酸为总酸，其吡啶脱附量为总酸量(T)；脱附温度大于350 ℃时对应的酸为强酸，其吡啶脱附量为强酸量(S)；而200～350 ℃间的酸量为弱酸量(W)。由文献[16-19]可知，波数1 540 cm-1左右的峰为B酸与吡啶作用形成的PyH+特征吸收峰；1 450 cm-1左右的峰为吡啶与L酸配位形成的PyAl3+特征吸收峰；1 490 cm-1和1 620 cm-1附近的峰是吡啶与B酸和L酸配位的共同吸收带；而1 440 cm-1和1 600 cm-1处的吸收峰与吡啶吸附在弱L酸位上有关。

由图4和表3可知，经0.1 mol/L磷酸处理后样品的弱L酸和强L酸酸量均大幅下降 (归属于L酸位的1 440，1 450，1 600 cm-1处特征吸收峰强度降低)，继续增大磷酸浓度，对L酸影响不大，但使B酸酸量增加(归属于B酸位的1 490，1 540，1 620 cm-1处特征吸收峰强度提高)，并且生成新的强B酸位(在波数1 635 cm-1附近出现归属于强B酸位的新吸收峰)，该B酸位数量随磷酸浓度增大逐渐增多，但是当磷酸浓度增至0.7 molL后，所有酸位的酸量都开始下降。这可能是由于磷酸处理对催化剂上非骨架铝和少量骨架铝具有脱除作用，致使L酸酸量大幅下降，而且酸洗还会使催化剂上部分无定型物质脱除，使表面裸露出更多B酸中心，但磷酸浓度过大时，脱铝过于强烈，又会对B酸、L酸不利。经磷酸处理后催化剂强酸比例增大，其中样品0.1PA的强酸比例最高，这主要是因为磷酸浓度低时，弱L酸酸量大幅降低，致使弱酸比例下降较多。从酸处理前后样品的B酸量L酸量变化情况可知，不论弱酸位还是强酸位上的B酸量L酸量均大于空白样，弱酸位的增加主要源于弱L酸酸量的降低，强酸位的增加则源于强B酸酸量的增加。

图4 磷酸处理前后催化剂的Py-IR光谱a—0.1PA；b—0.3PA；c—0.5PA；d—0.7PA；e—空白样

表3 磷酸处理前后催化剂的Py-IR表征结果

催化剂酸量∕(mmol·g-1)酸分布,%B酸量∕L酸量WLWBSLSBTLTB弱酸强酸弱酸强酸空白样1.4950.1893.1590.3594.6540.54832.3867.620.130.110.1PA0.1050.1500.7040.5220.8090.67217.2182.791.430.740.3PA0.3000.2230.6550.5210.9550.74430.7969.210.750.800.5PA0.2070.2820.6170.7570.8241.03926.2573.751.361.230.7PA0.1710.1870.4270.3960.5980.58330.3669.641.090.93

2.4 磷酸处理催化剂的低温醚化性能

图5 磷酸改性前后催化剂上TAME收率随温度的变化■—0.1PA；▲—0.3PA；；◆—0.7PA；空白样

在甲醇与异戊烯摩尔比为0.8、压力为1 MPa、体积空速为1 h-1的条件下，考察磷酸改性前后催化剂上TAME收率随反应温度的变化趋势，结果如图5所示。由图5可知：空白样醚化活性的最高点出现在90 ℃左右，TAME收率低，说明空白样的醚化活性差，且低温活性更差；而经磷酸改性后所有样品上TAME收率均在70 ℃时即达最大值，说明磷酸处理对催化剂的低温醚化活性有明显的改善作用。将表征结果与评价结果相结合可以推测，磷酸对催化剂低温醚化活性的改善主要源于其对催化剂硅铝比、孔结构和酸性质的调变，其中孔结构和酸性的改变对醚化活性影响最大。一方面磷酸处理使催化剂孔径增大、孔分布范围变宽，这将有利于反应物和产物在催化剂孔道内的扩散，提高催化效率；另一方面，醚化反应要求的酸环境较为适中，适度磷酸处理可以在保证催化剂具有较高酸量的前提下，有效提高中强酸比例和B酸中心数量，这也是提高其低温醚化活性的关键，过高或过低的酸强度均对反应不利。

在温度为70 ℃、甲醇与异戊烯摩尔比为1.0、压力为1 MPa、体积空速为1 h-1的条件下，各催化剂的低温醚化活性随磷酸浓度的变化见图6。由图6可知，催化剂活性随磷酸浓度增大呈先增大后减小的变化趋势，当磷酸浓度达到0.5 molL时，催化剂的低温醚化活性最佳，异戊烯转化率为65.04%，TAME选择性为97.55%。

图6 磷酸浓度对催化剂低温醚化活性的影响■—异戊烯转化率；选择性

3 结 论

(1) 磷酸处理对催化剂晶体结构无破坏作用，使硅铝比增大，晶体稳定性较好；磷酸处理具有良好的扩孔作用，使催化剂的孔分布范围变宽；磷酸处理还可以适当降低催化剂的酸量，有效提高中强酸比例和B酸中心数量。

(2) 磷酸处理可以显著提高催化剂低温醚化活性，适宜的磷酸浓度为0.5 molL。在温度为70 ℃、甲醇与异戊烯摩尔比为1.0、压力为1 MPa、体积空速为1 h-1的条件下，0.5PA催化剂作用下的异戊烯转化率可达65.04%，TAME选择性为97.55%。

[1] 赵小平，王倩，丁丽芹，等.催化裂化汽油降烯烃技术的研究进展[J].石油化工应用，2011，30(6)：1-3

[2] Chase J D，Woods H J，Kennedy B W.Preparation of gasoline containing tertiary amyl methyl ether：The United States，US 4193770[P].1980-03-18

[3] 王海彦，陈文艺，马骏，等.催化裂化C5轻汽油组分醚化新型催化剂的性能研究[J].炼油设计，2001，31(2)：26-29

[4] 刘淑芝，董群，崔宝臣.硼改性Hβ分子筛上FCC轻汽油的醚化反应性能[J].燃料化学学报，2002，30(3)：254-257

[5] Ma Jun，Tian Yanwen，Dai Dan，et al.Etherification performance of transition metals modified β-zeolite catalyst[J].Petroleum Science and Technology，2005，23(9/10)：1083-1090

[6] 王国良，刘金龙，李树本.改善β分子筛水热稳定性的研究[J].催化学报，2002，23(3)：231-234

[7] 赵尹，王海彦，魏民，等.磷改性β分子筛催化剂上催化裂化轻汽油的醚化[J].燃料化学学报，2004，32(2)：225-229

[8] 陈金鹏，胡廷芳，王海彦，等.催化裂化轻汽油醚化改性β分子筛催化剂的成型条件研究[J].石油与天然气化工，2005，34(5)：377-379

[9] Hu Tingfang，Chen Jinpeng，Wang Haiyan，et al.Influence of shaped and modified Hβ zeolite on etherification of FCC light gasoline [J].Microporous Mesoporous Materials，2006，94(1/2/3)：283-287

[10]Hu Tingfang，Chen Jinpeng，Wang Haiyan，et al.Influence of shaping condition on etherification performanceof Hβ zeolite[J].Petroleum Science and Technology，2006，24(12)：1477-1484

[11]胡廷芳，王海彦，陈金鹏，等.扩孔剂对β分子筛催化剂FCC轻汽油醚化性能的影响[J].工业催化，2005，13(6)：6-9

[12]Treacy M M J，Higgins J B.Collection of simulated XRD powder patterns of zeolites[M].Amsterdam：Elsevier，2001：80-81

[13]李波，邵玲玲.氧化铝、氢氧化铝的XRD鉴定[J].无机盐工业，2008，40(2)：54-57

[14]宋祥梅，李英霞，陈标华，等.磷改性β分子筛的酸性及其苯与丙烯烷基化催化性能[J].石油化工高等学校学报，2004，17(4)：34-37

[15]吕仁庆.直接法ZSM-5的改性及水热活性稳定性研究[D].天津：南开大学，2003

[16]Xie Zaiku，Bao Jiaqing，Yang Yiqing，et al.Effect of treatment with NaAlO2solution on the surface acid properties of zeolite[J].Journal of Catalysis，2002，205：58-66

[17]Zheng Ying，Wang Xuxu，Li Zhaohui，et al.Study of the reaction of tetramethyltin with Hβ zeolite[J].Journal of Organometallic Chemistry，2005，690(13)：3187-3192

[18]Matsuura H，Katada N，Niwa M.Additional acid site on HZSM-5 treated with basic and acidic solutions as detected by temperature-programmed desorption of ammonia[J].Microporous Mesoporous Materials，2003，66(2/3)：283-296

[19]Parry E P.An infrared study of pyridine adsorb on acidic solids characterize of surface acidity[J].Journal of Catalysis，1963，2：371-379

IMPROVING LOW TEMPERATURE ACTIVITY OF Hβ ETHERIFICATION CATALYST BY PHOSPHORIC ACID TREATMENT

Yan Ximing，Ke Ming，Jiang Qingzhe，Song Zhaozheng

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249)

The etherification catalyst containing Hβ molecular sieve was treated by phosphoric acid to improve its low temperature activity.The samples before and after the treatment were characterized by XRD，XRF，BET，NH3-TPD and Py-IR，and the etherification activity was evaluated in a micro fixed bed reactor.Results show that phosphoric acid treatment can maintain the crystal structure of Hβ，increase the SiAl mole ratio，widen the pore size distribution，and reduce moderately acid amount and acid strength，and at the same time the number of medium-strong acid and the Brönsted acid increase significantly.It is found that the catalytic efficiency is improved due to the formation of large pore generated by acid treatment，which is in favor of the diffusion of reactants and products.The increase of medium-strong acid ratio and Brönsted acid sites are the key to improve the low temperature etherification activity.The catalyst treated with 0.5 molL phosphoric acid has the best low temperature etherification activity，the conversion rate of isoamylene reaches 65.04%，and the selectivity of TAME is 97.55%.

etherification；low-temperature activity；Hβ；tertamyl methyl ether；phosphoric acid

2015-08-04；修改稿收到日期：2015-10-18。

颜曦明，博士研究生，从事石油与天然气催化转化及清洁燃料生产方面的研究工作。

柯明，E-mail：keming698@sohu.com。