ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究

孔飞飞，王海彦，项洪涛，刘冬梅

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司石油三厂)

ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究

孔飞飞1，王海彦1，项洪涛2，刘冬梅1

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司石油三厂)

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3TPAOH(四丙基氢氧化铵)混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理，用XRD，BET，NH3-TPD，SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征。结果表明：Na2CO3TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌，且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积。以FCC汽油为原料，对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-MoZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明，在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下，脱硫率为94.2%，芳烃收率为30.82%。

脱硫率 加氢脱硫 芳构化 Na2CO3TPAOH混合碱

为了降低汽车尾气中有害物质的排放，世界各国对汽油中烯烃和硫含量提出了越来越严格的限制，汽油作为汽车燃料需具有较高的辛烷值和较好的稳定性[1]。我国调合汽油约70%以上来自催化裂化(FCC)汽油，然而FCC汽油具有硫含量和烯烃含量高的特点[2-3]。因此，提高我国车用汽油质量、生产清洁燃料，一方面需要降低汽油的烯烃及硫含量，以提高汽油安定性、减少环境污染；另一方面需要确保汽油的辛烷值不降低或降低较少[4]。因此，开发具有平衡加氢脱硫性能和烯烃芳构化的催化剂成为当今研究的方向。

ZSM-5分子筛是一类性能优异的固体酸催化剂，其独特的孔道结构为加氢脱硫及烯烃芳构化反应提供了优异的择形功能，但这种微孔孔道会限制反应中间物及产物的扩散和传质性能，积炭高时尤为明显[5]。因此，众多研究者[6-13]致力于在微孔结构的基础上引进介孔，以克服上述问题。介孔分子筛具有较大的孔径，进而减少扩散阻力，有利于大分子物质快速扩散[14]，提高反应效率减少积炭生成。碱处理可以有效脱除ZSM-5分子筛的骨架硅，产生介孔，增加孔径，缩短孔道，改善催化效果[15-17]。Li等[18]采用NaOH溶液处理ZSM-5分子筛后发现碱处理后能够产生介孔。Sohrab 等[19]研究发现，Na2CO3处理分子筛可以得到具有开放式孔口的介孔结构，得到的催化剂有利于提高特定反应活性。此外，Perez等[20]利用有机季铵碱对ZSM-5分子筛进行脱硅处理也得到了介孔。无机碱处理具有脱硅速率快、成孔效率高的特点，但脱除的骨架硅物种堵塞孔道，不利于传质。有机碱处理速率缓慢，可控性高，利于清除孔道无定形物种，提高扩散效率[21]。Arjan等[22]采用NaOH处理ZSM-5分子筛，使分子筛产生介孔，并负载金属Fe改性，提高了催化剂的稳定性和抗积炭能力。

本研究采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH(四丙基氢氧化铵)混合碱对ZSM-5分子筛进行处理，并负载Co、Mo等活性金属制备催化剂，探究改性后ZSM-5分子筛催化剂的加氢脱硫及烯烃芳构化性能。

1 实 验

1.1 实验原料

Na2CO3，TPAOH，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Co(NO3)2·6H2O均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；NH4NO3，分析纯，天津大茂化学试剂有限公司生产；商业ZSM-5分子筛，硅铝比为50，80，150，南开大学催化剂厂产品；去离子水，实验室自制。

FCC汽油原料取自抚顺石化公司石油二厂全馏分催化裂化汽油，密度(20 ℃)为0.722 g/cm3，总硫质量分数为300 μgg，硫醇硫质量分数为63 μgg，烷烃质量分数为18.77%，环烷烃质量分数为9.55%，烯烃质量分数为37.9%，芳烃质量分数为16.24%。

1.2 微介孔HZSM-5分子筛的制备

将硅铝比分别为50，80，150的ZSM-5分子筛原粉，在马福炉中550 ℃焙烧4 h，去除模板剂，得到HZ(50)，HZ(80)，HZ(150)样品，测得样品的结晶度均为100%。

取15 g焙烧后的HZ(50)，HZ(80)，HZ(150)分子筛原粉与4 mol/L Na2CO3溶液250 mL混合均匀，放入水热合成釜中170 ℃晶化24 h，得到单独采用Na2CO3处理的HZ(50-4)，HZ(80-4)，HZ(150-4)样品。

另取15 g焙烧后的HZ(50)，HZ(80)，HZ(150)分子筛原粉与4 mol/L Na2CO3和0.2 mol/L TPAOH混合碱溶液250 mL混合均匀，在80 ℃恒温水浴中搅拌2 h，冷却到室温，并用蒸馏水洗涤至中性，在120 ℃下干燥12 h，最后在马福炉中550 ℃焙烧4 h，得到Na2CO3/TPAOH混合碱处理的HZ(50-4-0.2)，HZ(80-4-0.2)，HZ(150-4-0.2)样品，测得样品的结晶度分别为93.8%，98.5%，89.5%。将上述碱处理后所得分子筛分别与1 mol/L硝酸铵溶液250 mL混合进行离子交换，抽滤、洗涤至中性，干燥、焙烧。以上离子交换步骤重复3次。以上样品均经过压片、筛分至20～40目，备用。

将处理前后的ZSM-5分子筛经干燥焙烧后，采用等体积分步浸渍法在载体上负载活性组分Co、Mo，制得Co-Mo/HZ(50)，Co-Mo/HZ(80)，Co-Mo/HZ(150)，Co-Mo/HZ(50-4)，Co-Mo/HZ(80-4)，Co-Mo/HZ(150-4)，Co-Mo/HZ(50-4-0.2)，Co-Mo/HZ(80-4-0.2)，Co-Mo/HZ(150-4-0.2)催化剂。

1.3 微介孔ZSM-5分子筛的表征

采用Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪对样品的物相进行XRD表征，X射线源为Cu Kα (λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。采用美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪，以高纯氮为吸附质测定样品的比表面积。氨程序升温脱附(NH3-TPD)在Micromeritics AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪测得样品的表面酸性。在JSM-5610LV型扫描电镜上观测样品的微观形貌。

1.4 催化剂性能评价

微介孔ZSM-5分子筛催化剂的加氢脱硫及烯烃芳构化反应性能评价在连续固定床反应器中进行，筛取10 mL、20～40目样品进行装填，用含有3%(w)二硫化碳的环己烷溶液将催化剂进行预硫化。预硫化反应条件为：压力2 MPa，质量空速2 h-1，氢油体积比3001。预硫化过程采用程序升温控制，l20 ℃恒温3 h，220，250，280，310，340 ℃分别恒温4 h。排除掉前4 h不稳定样品后，每隔1 h取样进行分析。原料及产物采用美国安捷公司生产的7890A型色谱仪和上海分析仪器厂SP-1000气相色谱仪进行分析。

用FCC汽油的脱硫率及芳烃产率来评价催化剂的加氢脱硫及烯烃芳构化性能，计算公式如下：

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 碱处理前后ZSM-5分子筛的表征

图1 Na2CO3/TPAOH混合碱处理前后ZSM-5分子筛的XRD图谱a—HZ(50)；b—HZ(80)；c—HZ(150)；d—HZ(50-4-0.2)；e—HZ(80-4-0.2)；f—HZ(150-4-0.2)

2.1.1 XRD表征 Na2CO3/TPAOH混合碱处理前后ZSM-5分子筛样品的XRD图谱见图1。由图1可见，与ZSM-5分子筛原粉相比，Na2CO3/TPAOH混合碱溶液处理ZSM-5分子筛的特征峰位置没有明显改变。说明经Na2CO3/TPAOH混合碱溶液处理后保留了ZSM-5分子筛的晶相结构，其中Na2CO3/TPAOH混合碱处理对HZ(150-4-0.2)的结晶度影响较大，HZ(150-4-0.2)分子筛的相对结晶度降至89.5%，这可能是由于HZ(150-4-0.2)的骨架硅含量高，Na2CO3对其破坏作用大于TPAOH溶液对ZSM-5分子筛骨架结构的修复，从而使结晶度变小[23]；HZ(80-4-0.2)的特征衍射峰强度略有降低，相对结晶度为98.5%，这是因为Na2CO3对ZSM-5分子筛起破坏作用，而TPAOH 对ZSM-5分子筛晶体起到保护和再结晶的作用。

2.1.2 N2吸附-脱附表征 Na2CO3/TPAOH混合碱处理前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线见图2，碱处理前后ZSM-5分子筛的孔结构参数见表1。从图2可以看出，经Na2CO3/TPAOH混合碱处理后的ZSM-5分子筛有明显的滞后环出现，且硅铝比越大，滞后环越大，其中HZ(150-4-0.2)分子筛的滞后环最大，在相对压力为0.9～1.0时有轻微的毛细凝聚，说明分子筛内有更大的孔出现。从表1可以看出，与原粉相比，Na2CO3/TPAOH混合碱处理后ZSM-5分子筛的比表面积除HZ(150-4-0.2)外均有所增加，且Na2CO3/TPAOH混合碱处理的ZSM-5分子筛比表面积和介孔体积均大于单独采用Na2CO3处理的ZSM-5分子筛的比表面积和介孔体积，说明混合碱中TPAOH的处理结果与李莎[21]报道的一致，在处理过程中会发生二次晶化，使碱处理且沉积在孔道内的无定形物种被迁移到分子筛的外表面，从而裸露出更多的活性中心，进而使分子筛的比表面积和介孔体积增大。混合碱处理后HZ(150-4-0.2)的比表面积降低主要是HZ(150-4-0.2)孔径变大导致比表面积下降的缘故。

图2 Na2CO3/TPAOH混合碱处理前后ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线a—HZ(50)；b—HZ(80)；c—HZ(150)；d—HZ(50-4-0.2)；e—HZ(80-4-0.2)；f—HZ(150-4-0.2)

表1 碱处理前后ZSM-5分子筛的孔结构参数

项 目比表面积∕(m2·g-1)外表面积∕(m2·g-1)微孔体积∕(10-2cm3·g-1)介孔体积∕(10-2cm3·g-1)平均孔径∕nmHZ(50)307.981.711.95.42.07HZ(50-4)321.3148.510.914.34.6HZ(50-4-0.2)335.3160.211.216.35.1HZ(80)342.678.710.95.12.35HZ(80-4)341.3183.910.117.66.8HZ(80-4-0.2)348.6196.610.518.87.2HZ(150)406.2105.810.14.82.51HZ(150-4)400.2200.38.919.77.8HZ(150-4-0.2)405.5208.59.520.68.5

2.1.3 SEN表征 碱处理前后不同硅铝比ZSM-5分子筛的SEM照片见图3。从图3可以看出，HZ(80-4)和HZ(150-4)经Na2CO3单独处理后，破坏了分子筛的结构，晶粒失去规整度，尤其HZ(150-4)分子筛形成了大且深入晶体内部的孔，而Na2CO3/TPAOH混合碱处理与Na2CO3单独处理不同硅铝比的ZSM-5分子筛相比，在硅铝比相同的情况下晶粒腐蚀程度相差不大，这与BET表现出的趋势相一致，说明TPAOH在处理过程中，确实有修复孔道的作用。从图3还可以看出，随硅铝比的增加，表面粗糙程度增大。

图3 碱处理后ZSM-5分子筛的SEM照片

2.2 碱处理对不同硅铝比ZSM-5分子筛酸性的影响

Na2CO3/TPAOH混合碱处理前后不同硅铝比ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图4。由图4可见：对于ZSM-5原粉，在280～300 ℃和550～580 ℃的脱附峰分别对应于Si—O—Si的弱酸中心和Si—O—Al的强酸中心，且ZSM-5分子筛的酸中心位随着硅铝比的增加而减少，对应的酸量随着硅铝比的增加而减少，这是由Al含量减少所引起的[24]；经Na2CO3/TPAOH混合碱处理HZ(50-4-0.2)、HZ(80-4-0.2)分子筛的低高温脱附峰面积均增加，说明碱处理后分子筛的总酸量均增加，HZ(150-4-0.2)分子筛的低高温脱附峰总面积反而减少，这是由于HZ(150-4-0.2)分子筛的骨架硅含量高，Na2CO3/TPAOH混合碱处理过程中会同时发生脱骨架硅和骨架铝的现象，将破坏铝氧四面体结构，使分子筛的酸量和酸强度降低；另外，HZ(80-4-0.2)分子筛的酸强度也受到一定影响，强酸强度变化不大，且经混合碱处理后，使HZ(80-4-0.2)分子筛的强弱酸脱附峰向高温方向略有偏移，强度增强，进而为加氢脱硫及烯烃芳构化反应提供有利条件。

图4 Na2CO3/TPAOH混合碱处理ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线■—HZ(150)；▲—HZ(80)；●—HZ(50)；；；◆—HZ(50-4-0.2)

3 加氢脱硫与烯烃芳构化反应工艺条件的考察

3.1 反应温度

以FCC汽油为原料、Co-Mo/HZ(80-4-0.2)为催化剂，在反应压力为2.5 MPa、反应空速为1.5 h-1、氢油体积比为300∶1的条件下，反应温度对加氢脱硫及烯烃芳构化性能的影响见图5。从图5可以看出，当反应温度由360 ℃升至400 ℃时，脱硫率明显提高，反应温度为400 ℃时，脱硫率达到最大，为94.2%，继续提高反应温度，脱硫率略有下降。从图5还可以看出，当反应温度为400 ℃时，芳烃收率为30.82%，且随着反应温度的升高，芳烃收率呈上升趋势，在360～380 ℃和400～420 ℃这一趋势表现得最为显著。这是因为烯烃芳构化反应为吸热反应，温度升高有利于芳烃的生成。然而高温同时会使FCC汽油中大分子裂化成为较小分子烯烃，导致液体收率降低。因此，根据FCC汽油深度脱硫的要求，需选择适宜的反应温度，既达到脱硫的目的又可维持工业生产必须满足的液体收率，适宜的反应温度为400 ℃。

图5 反应温度对加氢脱硫及烯烃芳构化性能的影响

3.2 反应压力

以FCC汽油为原料、Co-Mo/HZ(80-4-0.2)为催化剂，在反应温度为400 ℃、反应空速为1.5 h-1、氢油体积比为300∶1的条件下，反应压力对加氢脱硫及烯烃芳构化性能的影响见图6。由图6可见，随着反应压力的增大，脱硫率增大，当反应压力为2.5 MPa时，脱硫率为94.2%，压力大于2.5 MPa后，脱硫率增加幅度很小。从图6还可以看出，芳烃收率随反应压力的提高呈下降趋势，当反应压力为2.5 MPa时，芳烃收率为30.82%，随着压力的增大，芳烃收率下降明显。这是因为烯烃的芳构化是一个伴随着裂解、脱氢的体积增大反应过程，当反应压力增大时，抑制了脱氢步骤的进行，进而抑制了芳构化活性。综合考虑，FCC汽油加氢脱硫应在深度脱硫的同时尽量采用较低的反应压力。因此，适宜的反应压力为2.5 MPa。

图6 反应压力对加氢脱硫及烯烃芳构化性能的影响

3.3 反应空速

以FCC汽油为原料、Co-Mo/HZ(80-4-0.2)为催化剂，在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1的条件下，空速对加氢脱硫及烯烃芳构化性能的影响见图7。由图7可见，随着空速的升高，脱硫率呈下降趋势，当空速为1.5 h-1时，脱硫率达到最大值94.2%，当空速为3.0 h-1，脱硫率下降为86.5%。这是由于低空速使反应物与催化剂的接触时间长，脱硫程度加深，有利于提高产品质量，而高空速导致原料在催化剂上的停留时间变短，反应不完全，脱硫率下降。从图7还可以看出，随着空速的增大，芳烃收率减小，当空速为1.5 h-1时，芳烃收率降为30.82%。这是由于低空速下的操作使烯烃与催化剂上的活性位接触时间变长，增大了烯烃芳构化反应几率[25-26]，故芳烃收率较高，而高空速下缩短了烯烃与催化剂活性位的接触时间，导致有些反应在未达到平衡时反应物已经脱离催化活性位，进而使芳烃收率降低。

图7 空速对加氢脱硫及烯烃芳构化性能的影响

4 不同硅铝比催化剂的加氢脱硫及烯烃芳构化性能

以FCC汽油为原料、在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下，不同硅铝比Co-Mo/HZ催化剂的加氢脱硫及烯烃芳构化性能见表2。由表2可见，在原粉上负载活性组分后所制备的催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化效果较低，而在碱处理后的ZSM-5分子筛上负载活性组分后，催化剂脱硫效果及芳烃收率明显提高。说明碱处理后ZSM-5分子筛具备良好的孔结构和适宜的酸性。此外，TPAOH的加入对ZSM-5催化剂的脱硫活性及烯烃芳构化性能造成一定的影响。工艺试验结果表明，Co-Mo/HZ(80-4-0.2)分子筛在加氢脱硫及烯烃芳构化反应中表现出较高的转化率，这是由于Na2CO3/TPAOH混合碱处理HZ(80-4-0.2)分子筛在保持微孔结构的基础上形成了适中的介孔结构，为脱硫反应中分子扩散和传质提供了有利的场所，并且Co、Mo物种抑制了催化剂上高温峰处积炭物种的生成，进而减少了ZSM-5分子筛孔道的积炭，脱硫率和芳烃收率较高。

表2 不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂的脱硫率及芳烃收率

5 结 论

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH混合碱分别处理不同硅铝比的ZSM-5分子筛，混合碱处理后分子筛比表面积和介孔体积增大。以FCC汽油为原料，对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明，在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下，脱硫率为94.2%，芳烃收率为30.82%。

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HYDRODESULFURIZATION AND OLEFIN AROMATIZATION OVER Co-Mo/ZSM-5 ZEOLITE TREATED BY MIXED ALKLI

Kong Feifei1，Wang Haiyan1，Xiang Hongtao2，Liu Dongmei1

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001；2.FushunPetrochemicalCompanyNo.3RefineryofCNPC)

ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio were treated by Na2CO3and TPAOH mixed alkali solution.The zeolites before and after alkali treatment were characterized by XRD，BET，SEM and NH3-TPD techniques.Co-Mo/ZSM-5 catalysts were prepared by step pore volume impregnation method.With FCC gasoline as the raw material，the performance of hydrodesulfurization and olefin aromatization over CoMo/ZSM-5 catalysts was evaluated.The results show that the zeolite frame structure is not destroyed by Na2CO3/TPAOH treatment.The treatment is beneficial to the increase of specific surface area and pore volume of mesoporous.At the reaction conditions of 400 ℃，2.5 MPa，space velocity of 1.5 h-1，H2/oil ratio of 300∶1，the desulfurization rate reaches 94.2%，and the yield of aromatics is 30.82%.

desulfurization rate；hydrodesulfurization；aromatization；Na2CO3/TPAOH mixed alkali

2015-08-07；修改稿收到日期：2015-11-25。

孔飞飞，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产研究工作。

刘冬梅，E-mail：ldmwain@126.com。

辽宁省自然基金资助项目(201202126)；国家自然科学基金资助项目(21401093)。