钼基改性催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能研究

刘 静，刘 东，杜 辉，宋林花

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

钼基改性催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能研究

刘 静，刘 东，杜 辉，宋林花

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

采用溶胶-凝胶法合成了氧化硅，考察了硅源浓度、模板剂用量及陈化时间对氧化硅介孔结构的影响。以氧化硅为载体，采用等体积浸渍法制备了钼基负载型催化剂，并加入柠檬酸、硝酸镧、硝酸铈对其进行改性。在温和条件下，以双氧水为氧化剂，考察了不同改性催化剂对减压馏分油(VGO)的催化氧化脱硫性能，并优化了催化氧化脱硫条件。结果表明：氧化硅的最佳合成条件为硅源浓度0.68 molL、CTABTEOS摩尔比11∶50、陈化时间2 h；催化剂脱硫活性由大到小的顺序为Ce-MoO3SiO2>CA-MoO3SiO2>MoO3SiO2>La-MoO3SiO2；以Ce-MoO3SiO2为催化剂时，最佳催化氧化脱硫条件为氧化温度70 ℃、OS摩尔比8、氧化时间2 h、催化剂加入量(w)15%，此条件下VGO脱硫率达到64.8%。

钼 氧化硅 改性 氧化脱硫 减压馏分油

近年来，全球对燃料油品的硫含量要求越来越严格，实行新燃油标准的进程越来越快。油品的深度脱硫已成为当今石油加工行业研究的一个重要课题。目前，脱硫技术分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)两大类。传统的加氢脱硫必须在高温、高压及高活性催化剂作用下进行，操作成本较高。因此，非加氢脱硫受到越来越多的关注。其中氧化脱硫(ODS)反应条件温和，工艺简单，能耗较低，且对噻吩类大分子硫化物有较好的脱除效果。

催化氧化脱硫可分为多种不同的反应体系：双氧水氧化体系、臭氧氧化体系、超声波氧化体系、光催化氧化体系、等离子体氧化体系等，其中对双氧水固体酸氧化体系的研究最广泛，如H2O2MoAl2O3[1-2]，H2O2HPWSiO2-Al2O3[3-4]，H2O2FeAC[5-6]体系。减压馏分油(VGO)中的硫化物主要是噻吩类大分子硫化物，因此必须选择孔径均匀的介孔材料为载体，避免堵塞催化剂的孔道，以提高催化剂的反应活性。在介孔材料中，氧化硅的比表面积较大，表面羟基丰富，易与金属的前躯体配位，是一种应用广泛的载体。催化剂上的活性中心一般是具有L酸的高氧化态的过渡金属，如Mo(Ⅵ)，Ti(Ⅳ)，V(Ⅴ)，和W(Ⅵ)[7-8]。Li等[9]发现，以MoO3为活性组分的负载型催化剂表现出良好的脱硫活性。因此，本课题针对催化氧化脱硫工艺中钼基催化剂的制备及改性展开研究，制备高活性的催化剂，在催化剂和氧化剂的共同作用下，通过催化氧化过程实现硫的转移，并结合溶剂萃取技术完成VGO中硫的脱除。

1 实 验

1.1 主要试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)、无水乙醇、三乙醇胺(TEA)、钼酸铵、柠檬酸、硝酸铈、硝酸镧、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、双氧水(H2O2，纯度30%)，均为分析纯，来源于国药集团化学试剂有限公司。实验油样为沙特中质原油减压馏分油。

1.2 氧化硅的制备

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在碱性条件下水解合成氧化硅[10]。取160 mL去离子水与乙醇的混合溶液，加入一定量CTAB，搅拌至澄清，再加入9 mL TEA。在强烈搅拌下向上述混合溶液中加入一定量TEOS，室温下反应30 min。将混合物置于烘箱中于60 ℃下陈化一段时间，得到SiO2凝胶，用乙醇洗涤、过滤，在马福炉中于550 ℃下焙烧6 h，得到介孔氧化硅，保存备用。

1.3 改性MoO3SiO2催化剂的制备

1.3.1 等体积浸渍法制备负载型催化剂MoO3SiO2准确称取0.324 7 g钼酸铵，用6 mL去离子水溶解，配成溶液，将其逐滴滴加到1.5 g SiO2中，搅拌均匀。在室温下静置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙烧3 h，冷却至室温即得到15%MoO3/SiO2催化剂。

1.3.2 络合剂柠檬酸与钼酸铵共浸渍改性MoO3SiO2根据不同柠檬酸(CA)与所制备的MoO3/SiO2催化剂的质量比(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)，称取一定量的柠檬酸和0.324 7 g钼酸铵配成水溶液，逐滴滴加到1.5 g SiO2中，搅拌均匀，在室温下静置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙烧3 h，所得样品记作CA-MoO3/SiO2。

1.3.3 金属助剂硝酸镧与钼酸铵共浸渍改性MoO3SiO2称取0.324 7 g钼酸铵，加水溶解，待其完全溶解后，按不同La/Mo摩尔比(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)加入一定量的硝酸镧，加热搅拌直至溶解。然后将混合溶液逐滴滴加到1.5 g SiO2中，搅拌均匀，在室温下静置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙烧3 h，所得样品记作La-MoO3/SiO2。

1.3.4 金属助剂硝酸铈与钼酸铵共浸渍改性MoO3SiO2称取0.324 7 g钼酸铵加水溶解，待其完全溶解后，按不同Ce/Mo摩尔比(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)加入一定量的硝酸铈，加热搅拌直至溶解。然后将混合溶液逐滴滴加到1.5 g SiO2中，搅拌均匀，在室温下静置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙烧3 h，所得样品记作Ce-MoO3/SiO2。

1.4 VGO的催化氧化脱硫

VGO的催化氧化脱硫反应在带有冷凝回流及搅拌装置的烧瓶中进行，向烧瓶中加入VGO(硫质量分数为2.57%)、双氧水及催化剂，将其置于恒温油浴锅中反应一段时间。在氧化反应结束后，按剂油摩尔比为1∶1加入萃取剂DMF萃取30 min。萃取反应结束后进行离心分离，使油相与萃取相分层，取上层油相用管式炉法测硫含量，计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 氧化硅合成条件优化

考察氧化硅合成过程中硅源浓度、模板剂用量及陈化时间对其介孔结构的影响，并以不同条件合成的氧化硅为载体制备15%MoO3/SiO2催化剂，在温度为60 ℃、O/S摩尔比(H2O2与VGO中硫的摩尔比)为8、时间为2 h、催化剂加入量(w)为10%的条件下考察不同催化剂对VGO的氧化脱硫效果。

2.1.1 硅源浓度 TEOS是合成氧化硅的硅源，在碱性条件下水解得到氧化硅。在CTAB/TEOS摩尔比为0.18、陈化时间为2 h的条件下，硅源浓度不同时所制备催化剂的氮气吸附-脱附分析结果及其对应的脱硫率见表1。由表1可知，随着硅源浓度的增大，所合成催化剂的孔径逐渐增大，对VGO的脱硫率也逐渐增大。这是因为在氧化硅合成过程中，随着硅源浓度的增大，氧化硅前躯体不断增多，产生更多的分支，进而形成更多的介孔结构，再经过高温焙烧，相对较小的孔道相互融合形成较大的孔道。因此，在其它反应条件一定时，硅源浓度会显著影响催化剂的孔道结构，进而影响油品脱硫率，合适的硅源浓度为0.68 mol/L。

表1 不同硅源浓度时所制备催化剂的氮气吸附-脱附分析结果及其对应的脱硫率

2.1.2 模板剂用量 在硅源浓度为0.68 mol/L、陈化时间2 h的条件下，CTAB用量不同时所制备催化剂的氮气吸附-脱附分析结果及其对应的脱硫率见表2。由表2可知：随着CTAB加入量的增加，催化剂的孔径先减小后增大，脱硫率先增大后减小。氧化硅的合成是以CTAB形成的胶束为模板，CTAB加入量增加时，形成胶束数会随之增多，相邻胶束之间的距离减小，使孔径减小；当胶束增加到一定量会阻碍胶束与硅源相互接触，使孔径增大。当n(CTAB)n(TEOS)=11∶50时，催化剂的比表面积最大。当催化剂孔径相差不大时，比表面积大的可以使活性组分在催化剂表面分散的更均匀，利于提高催化剂的活性。因此合适的CTABTEOS摩尔比为11∶50。

表2 CTAB用量不同时所制备催化剂的氮气吸附-脱附分析结果及其对应的脱硫率

2.1.3 陈化时间 在硅源浓度为0.68 mol/L、CTAB/TEOS摩尔比为0.22的条件下，不同陈化时间时所制备催化剂的氮气吸附-脱附分析结果及其对应的脱硫率见表3。由表3可知：随着陈化时间的延长，催化剂的孔径、比表面积和孔体积会有变化，但无明显规律；脱硫率在26%～27%之间，变化不大。分析其原因，可能是在陈化时间为2 h时，氧化硅的内部结构已经基本形成，时间的延长不会明显改变其结构，催化剂的脱硫效果基本不变。因此，考虑到生产效率与VGO脱硫率，确定最佳陈化时间为2 h。

表3 不同陈化时间时所制备催化剂的氮气吸附-脱附分析结果及其对应的脱硫率

2.2 催化剂性能评价

图1 SiO2和15%MoO3/SiO2的FT-IR光谱

2.2.2 CA-MoO3SiO2催化剂的性能 在温度为60 ℃、O/S摩尔比为8、时间为2 h、催化剂加入量(w)为10%的条件下，CA-MoO3SiO2催化剂作用下VGO的脱硫率见图2。从图2可知，加入柠檬酸后催化剂的活性提高，且随着柠檬酸量的增加而增强，在柠檬酸质量分数为50%时，催化剂的脱硫活性最高，此时脱硫率为40.47%。其原因可能是柠檬酸能与金属离子发生聚合反应。金属离子通过羟基和羧基与柠檬酸形成螯合物。羟基与羧基中的双键氧容易形成较强的氢键，而羧基中的羟基氢较容易脱去，脱氢后的羟基氧容易与金属离子形成螯合物，螯合物之间相互连接构成三维聚合物框架。在高温焙烧时，柠檬酸起到了分散剂的作用，抑制活性组分MoO3颗粒的聚集和长大；另外，柠檬酸在高温下会分解产生CO2、CO和H2O，CO作为还原剂，使催化剂部分还原，得到低价态物种，促进活性中间体钼氧四面体的形成。因此，柠檬酸改性后催化剂的活性显著提高。

图2 CA-MoO3SiO2催化剂作用下VGO的脱硫率

2.2.3 La-MoO3SiO2催化剂的性能 在温度为60 ℃、O/S摩尔比为8、时间为2 h、催化剂加入量(w)为10%的条件下，La-MoO3SiO2催化剂作用下VGO的脱硫率见图3。由图3 可知：硝酸镧对催化剂活性具有一定的影响，当LaMo摩尔比为0.05时，催化剂脱硫活性较MoO3SiO2略有提高，脱硫率为36.58%；当LaMo摩尔比在0.10～0.25范围内时，随着LaMo摩尔比的增大，VGO脱硫率先减小后逐渐增大，但是脱硫率都低于MoO3SiO2。故引入硝酸镧对MoO3SiO2进行改性后并未提高催化剂的脱硫活性。

图3 La-MoO3SiO2催化剂作用下VGO的脱硫率

2.2.4 Ce-MoO3SiO2催化剂的性能 在温度为60 ℃、O/S摩尔比为8、时间为2 h、催化剂加入量(w)为10%的条件下，Ce-MoO3SiO2催化剂作用下VGO的脱硫率见图4。由图4 可知：硝酸铈改性后催化剂的活性显著提高，随着硝酸铈加入量的增加，VGO脱硫率先提高后略有减小；这是由于加入适量的CeO2可以使MoO3的平均粒径减小，活性组分在催化剂表面的分散更均匀，催化活性提高；另外，CeO2的引入使催化剂表面产生缺陷位点，使其吸附更多的氧，产生更多的活性氧[12]；但过多的Ce可能会相互聚集或覆盖部分主催化剂，降低催化剂的活性；因此，当CeMo摩尔比为0.20时，催化剂的脱硫效果最佳，脱硫率达到58.36%。

图4 Ce-MoO3SiO2催化剂作用下VGO的脱硫率

图5 Ce-MoO3SiO2催化剂的XRD图谱CeMo摩尔比：a—0.05；b—0.10；c—0.15；d—0.20；e—0.25。 —MoO3的特征衍射峰

2.3 VGO催化氧化脱硫工艺条件优化

以上述脱硫效果最好的Ce-MoO3SiO2(CeMo摩尔比为0.20)为催化剂、双氧水为氧化剂、DMF为萃取剂，对VGO进行催化氧化脱硫实验研究，考察氧化温度、OS摩尔比、氧化时间、催化剂用量对VGO脱硫效果的影响，优化催化氧化脱硫条件。

2.3.1 氧化温度 在O/S摩尔比为8、氧化时间为2 h、催化剂加入量(w)为10%的条件下，考察氧化温度对VGO脱硫效果的影响，结果如图6所示。在VGO氧化脱硫反应中，发现氧化温度越高，产生的气泡越多，离心后上层油品的颜色也越深。由图6可知，随着氧化温度的升高，VGO脱硫率先上升后下降，在70 ℃时，VGO脱硫率达到最大值。从反应动力学上分析，温度的升高使反应物之间碰撞的几率增加，催化剂和氧化剂的利用率提高，从而使脱硫率提高。但过高的温度使H2O2的分解速率加快，VGO中的硫化物没有充分被氧化，导致脱硫率下降。故确定最佳氧化温度为70 ℃。

图6 氧化温度对VGO脱硫率的影响

图7 OS摩尔比对VGO脱硫率的影响

图8 氧化时间对VGO脱硫率的影响

2.3.3 氧化时间 在氧化温度为70 ℃、O/S摩尔比为8、催化剂加入量(w)为10%时，考察氧化时间对VGO脱硫效果的影响，结果如图8所示。由图8可知：VGO的脱硫率随反应时间的延长不断升高，在反应时间由1 h提高到2 h时，VGO脱硫率显著提高；而反应时间由2 h提高到3 h时，VGO脱硫率提高不明显。其原因可能是，在反应开始的2 h内，反应体系中H2O2含量较大，催化剂的活性较高，在催化剂的作用下具有强氧化性的过氧自由基与含硫物质进行氧化反应，使氧化反应的速率提高，VGO脱硫率提高。延长反应时间至3 h时，在反应后期H2O2逐渐被分解，催化剂的部分孔道可能被堵塞，反应达到平衡状态，脱硫率基本不变。故确定最佳的氧化时间为2 h。

2.3.4 催化剂加入量 在氧化温度为70 ℃、O/S摩尔比为8、氧化时间为2 h的条件下，考察催化剂加入量对VGO脱硫效果的影响，结果如图9所示。由图9可知：在催化剂的加入量(w)小于15%时，随着催化剂加入量的增大，VGO脱硫率提高，因为在一定范围内随着催化剂加入量的增加，反应体系中催化氧化活性位逐渐增加，脱硫率也随之升高；在催化剂的加入量(w)为15%时，VGO脱硫率最大，为64.8%；当催化剂加入量(w)大于15%时，VGO脱硫率开始下降，可能是因为过多的催化剂之间会相互堆积，阻碍了催化剂与反应物接触，活性位反而减少，使脱硫率下降。故最佳催化剂加入量(w)为15%。

图9 催化剂加入量对VGO脱硫率的影响

3 结 论

(1) 采用溶胶-凝胶法合成了氧化硅，最佳合成条件为硅源浓度0.68 molL、CTABTEOS摩尔比11∶50、陈化时间2 h。在此条件下合成的氧化硅具有较大的比表面积和较好的孔道结构，是一种性能较好的载体。

(2) 引入柠檬酸、硝酸镧和硝酸铈对MoO3SiO2催化剂进行改性，系列催化剂的脱硫活性由大到小的顺序为Ce-MoO3SiO2>CA-MoO3SiO2>MoO3SiO2>La-MoO3SiO2。以Ce-MoO3SiO2为催化剂、H2O2为氧化剂、DMF为萃取剂，VGO催化氧化脱硫的最佳条件为氧化温度70 ℃、OS摩尔比8、氧化时间2 h、催化剂加入量(w)15%，此条件下脱硫率为64.8%。

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PREPARATION AND MODIFICATION OF Mo-BASED CATALYST AND ITS CATALYTIC OXIDATIVE DESULFURIZATION PERFORMANCE

Liu Jing，Liu Dong，Du Hui，Song Linhua

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)Qingdao，Shandong，266580)

SiO2support was synthesized through sol-gel method and the effect of concentration of silica source，dosage of template，and the period of aging on the pore structure and oxidative desulfurization were investigated.The supported Mo-catalysts were prepared by incipient impregnation method using ammonium molybdate solution with citric acid (CA)，Ce(NO3)3·6H2O，and La(NO3)3·6H2O，respectively.The catalytic oxidative desulfurization for VGO was conducted to evaluate the performance of the prepared catalysts using H2O2as oxidant.Based on the evaluation results，the optimized reaction conditions were determined.The results indicate that the best synthesis conditions of SiO2support are concentration of silica source of 0.68 mol/L，[CTAB]/[TEOS]of 11∶50 and aging time of 2 h；The order of desulfurization performance is Ce-MoO3/SiO2>CA-MoO3/SiO2>MoO3/SiO2>La-MoO3/SiO2；The desulfurization rate of VGO is 64.8% with Ce-MoO3/SiO2catalyst at the optimal reaction conditions：temperature of 70 ℃，reaction time of 2 h，O/S mole ratio of 8，the dosage of catalyst of 15%.

Mo；SiO2；modification；oxidative desulfurization；vacuum distillate

2015-08-21；修改稿收到日期：2015-11-16。

刘静，硕士研究生，主要研究方向为催化氧化脱硫和吸附脱硫。

刘东，E-mail：ldongupc@vip.sina.com。

国家自然科学基金资助项目(21176259)；山东省自然科学基金资助项目(ZR2015BM003)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(15CX05009A)。