铜铈改性提高催化裂化烟气脱硫助催化剂性能研究

皮志鹏，沈本贤，刘纪昌，刘逸锋

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

铜铈改性提高催化裂化烟气脱硫助催化剂性能研究

皮志鹏，沈本贤，刘纪昌，刘逸锋

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

为降低催化裂化烟气中的SOx含量，采用溶胶凝胶法合成了富镁Mg-Al尖晶石，并通过共胶法进行金属氧化物改性制备得到催化裂化烟气脱硫助催化剂。在小型固定床反应装置上考察了不同镁铝配比和CuO、CeO2改性对助催化剂脱硫性能的影响。结果表明：镁铝摩尔比为1∶1的尖晶石脱硫活性最高，经铜铈复合改性后，40 min内仍能保持90.67%的SO2脱除率。物相结构分析、XPS、Raman光谱等分析结果表明：CeO2的引入抑制了MgO-CuO固溶体的形成，使CuO在尖晶石中更好地分散，具有更高的催化氧化活性；CuO的引入使得CeO2晶格上产生了更多的氧空位，提高了CeO2对O2的吸附能力。助催化剂催化氧化活性的增强和氧吸附能力的提高促进了SO2氧化为SO3，更易被Mg-Al尖晶石吸附，使其具有更好的SOx脱除能力。

FCC烟气 脱硫 Mg-Al尖晶石 CuO CeO2

SOx是主要的大气污染物之一。催化裂化工艺中，原料中约5%～10%的硫随焦炭沉积于催化剂表面，进入再生器燃烧生成SO2和SO3进入烟气中[1]。由于我国炼油厂催化裂化原料普遍硫含量高，使烟气中硫氧化物普遍超标。国家对环境保护日益重视，2015年5月新发布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求FCC烟气SO2排放不得超过100 mg/m3，在环境脆弱的重点保护区域不得超过50 mg/m3，炼油企业正面临日益严峻的SOx减排挑战。到目前为止，原料加氢脱硫、烟气洗涤脱硫都是广泛使用的控制SOx排放的方法。相对而言，使用脱硫助催化剂作为添加剂直接掺入FCC催化剂中进行烟气脱硫，是一种行之有效且经济性好的方法。该过程主要包含以下两步反应[2]：

FCC再生器中，烟气所含SO2在稀土金属氧化物活性中心上被氧化成SO3，与烟气中原本含有的SO3一起在碱性金属氧化物MO活性中心上反应生成硫酸盐MSO4，随着催化剂的流化过程，被转移至提升管反应器中还原为H2S，进入到干气、液化气、含硫污水中，并被其相应的脱硫装置所回收。从热力学上看，SO3比SO2更容易被碱性吸附剂化学吸附。因此，脱硫助催化剂需要以一种对SO3有良好吸附性能的碱性金属氧化物为载体，同时需要负载氧化促进剂作为活性组分，催化SO2的氧化反应。镁铝尖晶石由于其高硫容、高机械强度和在FCC反应器中良好的还原性能，常被用作脱硫吸附剂[3]。稀土金属氧化物(CeO2)、过渡金属氧化物(MnO2，CuO，Fe2O3等)则是常用的氧化促进剂[4-7]。本研究对Mg-Al尖晶石中镁铝配比，CuO、CeO2改性对其脱硫效果的影响进行了研究，讨论CuO、CeO2在SO2氧化过程中的协同作用。

1 实 验

1.1 催化剂制备

采用溶胶凝胶法制备镁铝尖晶石[8]。首先将拟薄水铝石加入去离子水中搅拌成悬浮液，滴加稀硝酸溶液，形成铝溶胶。然后按所需比例，加入Mg(NO3)2溶液，并于65 ℃水浴中搅拌2 h。取出于140 ℃下干燥12 h得到凝胶，置于马福炉中700 ℃焙烧4 h即制得不同镁铝比的尖晶石，记为MgAl2O4·xMgO，x为镁铝摩尔比。CuO和CeO2采用共胶法引入尖晶石中，Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O配制成水溶液，按配比直接加入铝溶胶中。

1.2 催化剂活性评价

催化剂活性评价在实验室自制固定床反应装置上进行。催化剂装填量为2 g，颗粒大小为109～150 μm。催化剂在氮气氛围中升温至700 ℃后，切换为反应气(0.12%SO2，5%O2，N2平衡)，流量为800 mLmin。反应前后气体中SO2含量使用多功能烟气分析仪(ecom-J2KN，RBR)在线分析。以SO2脱除率评价催化剂活性。

1.3 催化剂表征

使用Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对合成尖晶石进行物相结构表征。催化剂的孔结构和比表面积由N2物理吸附-脱附实验分析。XPS表征在Perkin-Elmer公司生产的PHI5000C型X射线光电子能谱仪上进行。以C1s的结合能(284.6 eV)作为校正标准。使用Horiba J Y公司生产的LabRAM HR型Raman光谱仪对合成催化剂进行Raman光谱测试。

H2-TPR在型号为T95-HT(LinKam)的程序升温装置中进行，出口连接TCD检测器。样品装填量50 mg，50 mL/min的Ar气吹扫下，400 ℃处理1 h后冷却至室温。将10%H2/Ar通入装置吹扫至信号稳定，进行测试。测试温度范围30～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

将程序升温装置出口连接质谱(HPR-20，Hiden Analytical Ltd.)进行O2-TPD测试。先在纯氧条件下升温至700 ℃后稳定0.5 h，冷却至室温；切换为Ar吹扫0.5 h后进行30～800 ℃脱附试验，升温速率10 ℃/min，质谱检测升温过程中O2(m/e=32)信号的变化。

2 结果与讨论

2.1 镁铝比的选择

按1.1中所述方法，分别合成了MgAl2O4·xMgO(x=0，0.5，1，1.5)4组镁铝摩尔比不同的尖晶石样品，并对其脱硫效果进行了考察，结果如表1所示。由表1可见：x≤1时，脱硫性能随MgO的含量增加而提高；x>1时，MgO含量的增加反而降低了尖晶石的脱硫性能，4组催化剂中，镁铝摩尔比为1∶1的MgAl2O4·MgO脱硫性能最优，40 min后SO2脱除率为70.87%。

对4组镁铝摩尔比不同的尖晶石催化剂进行XRD表征，结果见图1。由图1可以看出：4组催化剂在2θ=36.75°，44.61°，64.98°处均出现了明显的MgAl2O4尖晶石特征峰；当镁铝摩尔比大于等于1时，即c，d两组样品中，2θ=42.95°、62.36°处，均发现了MgO特征峰，其强度随MgO含量的增加而增大；当镁含量过大时，氧化镁析出并团聚，形成游离的氧化镁晶相，导致Mg2+取代Al3+量的减小，晶格常数反而变小；当尖晶石结构为MgAl2O4·MgO时，虽存在游离MgO，但此时其晶格常数最大，脱硫效率也最佳。

表1 Mg-Al尖晶石的脱硫活性评价结果

图1 不同镁铝摩尔比的尖晶石的XRD图谱a—MgAl2O4；b—MgAl2O4·0.5MgO；c—MgAl2O4·MgO；d—MgAl2O4·1.5MgO。 △—Mg-Al尖晶石；*—MgO

2.2 CuO、CeO2改性对脱硫效果的影响

从热力学的角度上讲，SO3比SO2更容易被碱性氧化物所吸收。FCC再生器中存在富氧的环境，添加氧化促进剂来提升脱硫效果被认为是有效的方法。采用共胶法分别合成了含铜(Cu-MgAl)、含铈(Ce-MgAl)和含铜铈(CuCe-MgAl)的尖晶石。其中，Mg-Al比均与MgAl2O4·MgO相同；Cu-MgAl和CuCe-MgAl有相同的CuO含量；Ce-MgAl和CuCe-MgAl有相同的CeO2含量。分别考察其脱硫效果，并与MgAl2O4·MgO进行对比，结果见表2。

表2 改性Mg-Al尖晶石的脱硫活性评价结果

由表2可见，含铈尖晶石的脱硫效果明显优于另外不含铈的尖晶石。CeO2是一种优秀的储氧材料，因其含有多种稳定的氧化态易于氧化还原[9]。CeO2提供活泼晶格氧参与SO2氧化，又从环境氛围中吸附O2。试验结果表明，当前反应体系中，CeO2是一种优秀的氧化促进添加剂。CuO也是一种常用的氧化催化剂，与MgAl2O4·MgO相比，仅添加CuO的Cu-MgAl尖晶石的脱硫效率有微弱提升。其脱硫效果与CuO的含量、分散性和分散态相关[7]。同时含铜铈的CuCe-MgAl脱硫效果最好，40 min后SO2脱除率为90.67%。

2.3 改性尖晶石的表征

CuCe-MgAl表现出最优良的脱硫性能，通过XRD、XPS等表征手段对合成催化剂进行表征，研究CuO与CeO2在SO2氧化吸附过程中的协同作用。

2.3.1 改性尖晶石的物化性质 对CuO、CeO2改性尖晶石进行XRD表征并与MgAl2O4·MgO对比，结果如图2所示。由图2可知：在含铜的样品b、d中并没有发现CuO的特征峰，因为铜的含量较低且其分散性非常好；含铈样品c、d中，在2θ=28.67°，33.18°，47.55°，56.48°处出现CeO2特征峰。随着CuO、CeO2的加入，尖晶石以及MgO的特征峰有不同程度的减弱，说明随CeO2含量的添加，镁铝尖晶石的晶体缺陷也有所增加[10]。

图2 CuO、CeO2改性尖晶石的XRD图谱a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl。 △—Mg-Al尖晶石；*—MgO；+—CeO2

通过N2物理吸附-脱附实验对改性尖晶石的比表面积和孔结构进行分析，使用BET方程和BJH方法进行比表面积和孔径分布的计算。试验结果如表3所示。由表3可知，溶胶凝胶法合成的MgAl2O4·MgO尖晶石比的表面积为147.06 m2g，孔径为7.15 nm，孔体积为0.245 cm3g，与文献中共沉淀法、水热合成法合成的尖晶石结构参数相近[11]。经铜、铈改性后，尖晶石的比表面积、孔体积和孔径均有一定程度的下降，但总体影响不大。比表面积由大到小的顺序为MgAl>Cu-MgAl>CuCe-MgAl>Ce-MgAl。

表3 CuO、CeO2改性尖晶石的结构分析

2.3.2 改性尖晶石的H2-TPR表征 图3是改性尖晶石的H2-TPR曲线。由图3可以看出：MgAl2O4·MgO尖晶石在380 ℃和700 ℃附近出现两个耗氢峰。其中，温度较低的一个耗氢峰为表面吸附氧物种的还原，温度较高的耗氢峰为表面晶格氧物种的还原[12]；对比Ce-MgAl和MgAl两组样品的TPR曲线可知，加入CeO2后，样品表面吸附氧耗氢峰强度增强，表面晶格氧还原温度降低至约650 ℃；CeO2改性使尖晶石具有更强的表面氧吸附能力，表面晶格氧更活泼易还原；Cu-MgAl 在250 ℃附近出现一个耗氢峰，为CuO还原耗氢峰，纯CuO还原温度约为330 ℃，由于CuO在尖晶石中良好的分散性，其还原温度有所降低；在CuCe-MgAl样品的TPR曲线中，CuO还原温度进一步降低至210 ℃，表明CeO2的存在有助于CuO在尖晶石中的分散。良好的分散性有助于CuO更好地发挥其催化活性。

图3 CuO、CeO2改性尖晶石的H2-TPR曲线a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl

2.3.3 含铜催化剂中Cu2+的XPS图谱 对Cu-MgAl、CuCe-MgAl催化剂进行X射线光电子能谱(XPS)测试，表征其吸附表面铜离子的化学价态，结果如图4所示。根据文献报道，Cu2p3/2轨道在结合能933～936 eV处为CuO的特征峰，并伴随约942 eV Cu2p3/2卫星峰，其中结合能在较高的935～936 eV处为八配位的Cu2+[13]。图4的结果表明：两个含铜样品中，催化剂在空气氛围中经700 ℃焙烧后，铜基本都以CuO的形式存在；在Cu-MgAl的XPS谱图中，Cu2p3/2原始峰被分为936.2 eV和934 eV两个峰，说明其中有八配位的Cu2+存在，这可能是因为尖晶石中含有游离的过量MgO，与CuO形成MgO-CuO固溶体，MgO-CuO固溶体中Cu2+占据八面体空位[14]；而CuCe-MgAl的XPS谱图中，仅发现结合能为934 eV的强度更大的Cu2p3/2特征峰，其卫星峰也更强，说明CuO的分散性更好。加入CeO2后，与CuO互相作用，阻止了MgO-CuO固溶体的形成，有助于CuO的分散。分散的CuO更容易被还原，催化活性也更高。

图4 含铜Mg-Al尖晶石中铜离子的XPS图谱a—Cu-MgAl；b—CuCe-MgAl

2.3.4 改性尖晶石O2-TPD表征 氧化反应中，催化剂对O2的吸附能力非常重要。通过O2-TPD测试对改性尖晶石进行表征，结果如图5所示。由图5可知：MgAl尖晶石在170 ℃附近出现一个较宽的O2脱附峰，由于其脱附温度较低，可以认为是尖晶石对O2的弱吸附；Cu-MgAl催化剂的O2-TPD曲线与MgAl尖晶石基本相同，由于CuO的添加量较低且分散性好，对尖晶石对O2的吸附基本没有影响；含铈的样品在250 ℃附近出现了第二个O2脱附峰，可以认为是CeO2对O2的吸附作用，CeO2是一种优秀的储氧材料；CuCe-MgAl的250 ℃ O2脱附峰明显高于Ce-MgAl，表明CuO的存在增强了CeO2对O2的吸附能力。对O2吸附能力的提升有助于SO2的氧化，进而促进其吸附消除。

图5 CuO、CeO2改性尖晶石的O2-TPD曲线a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl

2.3.5 改性尖晶石Raman光谱表征 图6是改性尖晶石Raman光谱。由图6可以看出：MgAl尖晶石和Cu-MgAl基本一致，CuO在284，345，620 cm-1处的特征峰并没有被发现[15]；CuCe-MgAl样品的Raman光谱中未出现CuO特征峰；Ce-MgAl、CuCe-MgAl样品的Raman光谱中，465 cm-1处的特征峰为CeO2的面心立方结构(F2g)特征，证明了含铈尖晶石中CeO2萤石型结构的存在[16]；在CuO存在的情况下，由于CuO与CeO2的相互作用，使得CeO2晶格中产生了更多的氧空位；CuCe-MgAl样品的Raman光谱中570 cm-1～630 cm-1处的宽峰，即CeO2晶格氧空位振动引起的[17]；由于大量氧空位的存在，CeO2晶格极性增强，其Raman峰强度也大大增强。氧空位的生成，大大提高了其对O2的吸附能力，这与O2-TPD的分析结果是一致的。

图6 CuO、CeO2改性尖晶石的Raman光谱a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl

3 结 论

(1) 合成的不同镁铝摩尔比的尖晶石中，镁铝摩尔比为1∶1的MgAl2O4·MgO因其晶格常数最大，有利于SO2向其亚表面和体相扩散，其脱硫性能最优，40 min后SO2脱除率为70.87%。

(2) CuO、CeO2改性的尖晶石中，同时添加CuO、CeO2的CuCe-MgAl尖晶石脱硫效果最优，40 min后SO2脱除率为90.67%。XRD、N2物理吸附-脱附实验结果表明：CuO、CeO2的引入并没有破坏尖晶石的结构，但略微降低了尖晶石的比表面积和孔体积。

(3) H2-TPD、XPS表征结果表明：CeO2的存在阻止了MgO-CuO固溶体的形成，CuO在尖晶石上的分散性更好，更容易被还原，也表现出更好的催化活性。

(4) O2-TPD、Raman光谱表征结果表明：CuO的添加，并与CeO2的相互作用，使得CeO2晶格上产生了更多的氧空位，提高了CeO2对O2的吸附能力，有助于SO2的氧化吸附。

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Cu/Ce MODIFIED CATALYST ADDITIVE FOR REMOVAL OF SO2FROM FCC FLUE GAS

Pi Zhipeng，Shen Benxian，Liu Jichang，Liu Yifeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Mg-rich Mg-Al spinel synthesized by sol-gel method and modified with CuO and CeO2via co-gelling method was used to remove SO2from FCC flue gas.Synthetic modified catalysts with different Mg/Al mole ratio were evaluated in a fixed bed reactor and characterized with XRD，XPS，and Raman spectra.The spinel with an Mg/Al ratio of 1∶1 shows the highest SO2removal activity.After modification of CuO and CeO2，it kept a desulfurization rate of 90.67% after 40 min.It is found that the generation of MgO-CuO solid solution is prevented in the presence of CeO2，resulting in a better dispersion of CuO on the adsorbent surface and a better catalytic oxidation activity.At the same time，more oxygen defects are found in the lattice of CeO2by Raman spectra after addition of CuO.That improves the oxygen adsorption capacity of the catalyst.High catalytic oxidation activity and oxygen adsorption capacity of the catalyst enormously promote the oxidation of SO2to SO3，which is much easier to be adsorbed by spinel，leading to a higher desulfurization ability of the modified catalyst.

FCC fuel gas；desulfurization；Mg-Al spinel；CuO；CeO2

2015-07-27；修改稿收到日期：2015-10-28。

皮志鹏，博士研究生，主要从事催化裂化烟气脱硫脱硝助催化剂方面的研究。

沈本贤，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(21476082)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(222201414009)。