重油催化裂化分馏塔结盐在线水洗技术的研究

程文嘉，杨元彬，李 健，刘 明

(中国石油辽河石化公司，辽宁 盘锦 124000)

重油催化裂化分馏塔结盐在线水洗技术的研究

程文嘉，杨元彬，李 健，刘 明

(中国石油辽河石化公司，辽宁 盘锦 124000)

重油催化裂化装置分馏塔结盐在线水洗技术是在装置满负荷运行条件下进行的塔顶循环段水洗技术。800 kta重油催化裂化装置分馏塔在线水洗运行结果表明：在线水洗技术有效地控制了分馏塔上部结盐，塔顶循环段运行稳定，塔顶循环段和柴油段无结盐现象；不同的塔顶循环物流含水量对汽油、柴油馏程基本没有影响；在线水洗过程中，塔顶循环物流含水量必须控制在50%以上，才能保证稳定的塔顶循环量。

重油催化裂化 分馏塔 结盐 水洗

分馏塔结盐直接影响催化裂化装置长周期稳定运行。针对这一问题各炼油厂及研究单位提出了各种解决对策，主要有2种方法：一种是通过提高塔顶温度，将温度控制在115～120 ℃，在分馏塔操作压力下，杜绝“凝结水”的生成，从而防止较高浓度铵盐环境的存在，但是该操作容易导致汽油干点过高，柴油收率降低；另一种方法则是切断进料水洗和降低处理量在线水洗，这种方法虽然能够很好地处理分馏塔结盐问题，但是会直接影响催化裂化装置生产效益及全厂物料平衡，同时水洗结束后的恢复时间长。针对以上2种方法的优缺点，中国石油辽河石化公司采用装置满负荷运行塔顶循环段水洗技术，本文对分馏塔在线水洗效果及影响进行初步分析和总结。

1 结盐原因

为了解决分馏塔结盐问题，必须从结盐的机理着手，从根本上了解盐的组成，产生盐的前躯物和环境等。

对塔顶循环泵入口过滤器垢样进行分析，盐垢的主要组成是NH4Cl和(NH4)2SO4。

文献中对NH4Cl形成机理的研究比较详尽，在此不再赘述；由于对(NH4)2SO4形成机理的研究较少，通过查阅文献[1-2]所得资料对(NH4)2SO4形成过程进行假设。原料油中的硫醇、硫醚和噻吩在高温下分解为H2S，H2S在含氧化合物作用下形成SO2，然后SO2进一步与NH3反应生成(NH4)2SO3，(NH4)2SO3在含氧化合物的作用下氧化成(NH4)2SO4。其中NH3由非碱性氮化合物(吲哚)和碱性氮化物(喹啉)分解产生。由于提升管反应器内不可能有单质氧存在，因此在(NH4)2SO4形成过程假设了原料油中存在某种能够为反应提供氧原子的含氧化合物。同时发现(NH4)2SO4分解的最低温度是513 ℃，在提升管内一经形成就不会分解。

分馏塔的温度随着高度的增加而下降，在提升管内形成的NH3、HCl和(NH4)2SO4随油气进入分馏塔，NH4Cl在分馏塔的中部形成，并在塔顶与(NH4)2SO4一起溶于“凝结水”，回流至下方的塔盘，由于下方温度升高，凝结水蒸发，最后铵盐在塔盘上形成结晶，日积月累形成结盐。结盐主要集中在塔顶循环段和柴油段的塔盘上，同时在各段的泵和换热器低流速的死区也有沉积[3]。

2 在线水洗技术研究

2.1 在线水洗流程简介

图1 在线水洗工艺流程示意

2.2 各段水洗效果

表1列出了在线水洗过程中分馏塔的运行参数，从表1可以看出：分馏塔塔顶温度控制在100 ℃左右，保证一定的蒸汽冷凝率，整个分馏塔温度分布均匀，无大幅度波动；塔顶循环量稳定在280 th，塔顶回流温度控制在85 ℃左右，塔顶循环泵无抽空现象；柴油抽出温度在183.8～192.5 ℃之间，抽出量稳定，但冷却后出装置温度却从47.8 ℃到57.1 ℃持续升高，对柴油冷却器管束进行清洗，发现是由于循环水在管束内壁形成水垢影响其冷却效果，管束外壁并没有铵盐沉积[4]。可见在线水洗有效地控制了分馏塔上部的结盐，塔顶循环段运行稳定，塔顶循环段和柴油段无结盐现象。

表1 在线水洗过程中分馏塔的运行参数

2.3 不同含水量对汽油、柴油馏程的影响

表2～表4列出了塔顶循环物流含水量为60%和80% 2种情况下，分馏塔的运行参数和汽油、柴油馏程。从表2可以看出：在60%和80%的含水量下分馏塔的各项参数基本相同，唯一的区别是柴油抽出温度，含水量为60%时柴油抽出温度为186.2 ℃，而含水量为80%时柴油抽出温度则为178.9 ℃，可见随着塔顶循环物流含水量的增加，柴油抽出温度会降低。如果在处理量一定的情况下，柴油抽出温度大幅度下降，说明塔顶循环含水量大幅度增加，此时要防止轻组分被压到回炼油罐，若调整不及时，水进入分馏塔底部，则会出现冲塔现象。因此在塔顶循环段水洗操作过程中，可以将柴油抽出温度作为快速判断含水量的指标，并保证柴油抽出温度不低于175 ℃。

表2 不同塔顶循环物流含水量下分馏塔的运行参数

表3 不同含水量下未稳定汽油馏程比较 ℃

表4 不同含水量下轻柴油馏程比较 ℃

从表3和表4可以看出，不同的含水量对汽油、柴油馏程基本没有影响，汽油干点小于205 ℃，柴油干点小于365 ℃，满足国Ⅵ排放标准要求。仅仅在含水量为80%的情况下，汽油、柴油馏程有稍微的“重叠”。

2.4 不同含水量对塔顶循环量的影响

表5 塔顶循环物流含水量与塔顶循环量

2.5 带水建立塔顶循环过程中关键参数变化

图2 塔顶循环量随时间变化曲线

图3 塔顶温度随时间变化曲线

图4 柴油抽出温度随时间变化曲线

图5 塔顶压力随时间变化曲线

带水建立塔顶循环过程中，塔顶循环量、塔顶温度、柴油抽出温度和分馏塔塔顶压力随时间的变化如图2～图5所示。由图2～图5可知：从0～91 min，由于塔顶循环物流含水量较低，塔顶循环量缓慢上升，塔顶温度、柴油抽出温度和塔顶压力缓慢下降；从91～109 min，随着塔顶循环物流含水量的逐渐增加，塔顶循环量大幅度提高，塔顶温度大幅度下降，塔顶压力先下降后上升，柴油抽出温度大幅度提高，出现这一现象是由于塔顶循环量增加过快，塔顶循环回流取热量过大，使得分馏塔的油气分压降低，柴油抽出段为了阻止油气分压的降低，柴油组分大部分馏出，从而导致柴油抽出温度瞬间大幅度升高；109 min以后，塔顶循环量逐渐稳定，塔顶温度回升，塔顶压力上升。

从时间上可以看出，建立塔顶循环的关键点在塔顶循环量快速增加的91～109 min内，在这18 min内，分馏塔上部各参数大幅度波动，塔顶循环量稳定后，可以考虑逐渐降低冷回流，以防止大塔顶循环量和冷回流的作用使得大量的轻组分进入塔底，塔底和回炼油罐液位暴涨，堵塞油气大管线，同时防止水进入塔底，造成二次冲塔，此时可以增加柴油抽出量，防止集油箱过满而溢流至下方。

3 结 论

(1) 分馏塔结盐的主要组成是 NH4Cl 和(NH4)2SO4，其来自于催化裂化原料中的N，Cl，S。

(2) 塔顶循环段在线水洗后，塔顶循环段和柴油段的结盐得到了有效的控制。

(3) 塔顶循环段在线水洗时，柴油抽出温度可以作为塔顶循环物流含水量大小判断的依据，且不低于175 ℃。

(4) 塔顶循环段在线水洗对汽油、柴油馏程基本没有影响。

(5) 塔顶循环段在线水洗时需要控制较低的分馏塔塔顶温度，以维持50%以上的含水量。如果需要通过提高塔顶温度来提高汽油收率时，则需要加大顶循环注水量，防止塔顶循环段含水量不足，导致塔顶循环泵抽空。

(6) 带水建立塔顶循环时，要防止分馏塔操作波动过大，以免导致塔底液位过高而堵塞油气管线或发生二次冲塔事故，此时可以增加柴油抽出量，防止集油箱过满而溢流至下方。

[1] 于道永，徐海，阙国和，等.非碱氮化合物吲哚催化裂化转化规律的研究[J].石油学报(石油加工)，2004，20(1)：22-28

[2] 于道永，徐海，阙国和，等.碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律的研究[J].燃料学报，2004，32(1)：43-47

[3] 王巍慈，李晓光.在线处理重油催化裂化装置分馏塔结盐[J].现代化工，2010，30(4)：82-86

[4] 马伯文.催化裂化装置技术问答[M].北京：中国石化出版社，2008：243-244

ON LINE WATER WASHING TECHNOLOGY FOR SALT DEPOSITION IN RFCC FRACTIONATING TOWER

Cheng Wenjia， Yang Yuanbin， Li Jian， Liu Ming

(PetroChinaLiaohePetrochemicalCompany，Panjin，Liaoning124000)

The online water washing technology is the technology for removing salt deposition in the top circulation system of fractionating tower running under the conditions of full load operation. The application results in an 800 kta fractionator show that the salt deposition in the upper part of fractionator is effectively controlled， leading to a stable and reliable operation in the top circulation system， and no salt deposition exists； the online water washing with different water content has no impact on the distillation range of gasoline and diesel on specification. However， the water content must be controlled more than 50% to ensure the stability of the top circulation during the process.

residue fluid catalytic cracking； fractionating tower； salt deposition； water washing

2016-05-25； 修改稿收到日期： 2016-07-22。

程文嘉，硕士，工程师，主要从事催化裂化技术研究工作。

程文嘉，E-mail：chengwenjia03@163.com。