直馏柴油催化裂化加工技术探索

魏晓丽，龚剑洪，毛安国，宋宝梅

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

直馏柴油催化裂化加工技术探索

魏晓丽，龚剑洪，毛安国，宋宝梅

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用小型固定流化床实验装置，探索研究了直馏柴油催化裂化加工技术路线的可行性。结果表明：催化裂化是将直馏柴油转化为高附加值产物的切实可行的工艺技术；采用催化裂化技术路线时，直馏柴油直接催化裂化反应具有较高的汽油和丙烯收率，分别可达48%和8%左右；采用催化裂解技术路线时，直馏柴油直接催化裂解反应具有较高的低碳烯烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率，在反应温度为620 ℃时乙烯、丙烯和BTX总收率可达39%以上，并可副产22%以上的高辛烷值汽油，其RON在99以上；重油原料掺炼直馏柴油时，直馏柴油掺入比例较高时催化裂化反应性能较好，但会导致汽油产物中芳烃含量增加。

催化裂化 催化裂解 直馏柴油 汽油 低碳烯烃

随着我国经济结构的调整，柴油消费增速低于汽油消费增速将成为常态，消费柴汽比不断下降，逐步偏离供应柴汽比的调节范围，2014年，消费柴汽比为1.60左右。预计2020年国内汽油消费量约为161 Mt，年均增长9%；柴油消费量约为180 Mt，年均增长1%，消费柴汽比为1.12[1]。直馏柴油占柴油总量的比例约为50%，减少直馏柴油产量或将其转化为其它高附加值产品，以适应未来汽油、柴油需求的变化，对保证我国成品油市场的供需平衡具有重大意义。

预计到2020年国内汽车保有量年均增长10%以上，因此将推动汽油需求持续、稳定地增长[2]。乙烯、丙烯以及BTX(苯、甲苯和二甲苯)作为重要的化工原料，其稳定发展对整个国家的经济有着重大影响。“十二·五”期间，我国乙烯和丙烯的年均增长率分别为5.1%和5.4%，乙烯和丙烯的自给率分别达到64%和77%[3]，目前依旧存在较大的缺口。北美页岩气革命带动了乙烷裂解技术的快速发展，到2014年石脑油裂解的产能占比下滑到46%，乙烷裂解产能的占比上升到35%，成为第二大乙烯原料来源[4]。乙烯原材料轻质化的趋势给其副产品(包括丙烯、碳四、芳烃等)的供应带来不小的冲击。以丙烯和苯为例，在石脑油裂解中，理论上每产出1 t乙烯，将同时产出530 kg丙烯和230 kg苯，但在乙烷裂解中，只产出36 kg丙烯，几乎不产生苯。因此，在当前形势下，需适应未来市场产品需求结构的变化，增产汽油、减产柴油、调整化工原料结构是炼油产品结构调整的主导方向。

催化裂化作为重要的原油二次加工装置，具有原料适应性好、重油转化率高、轻质油收率高、产品方案灵活、操作压力低与投资低等特点，在生产轻质油品和低碳烯烃方面具有不可替代的地位。根据直馏柴油的烃类组成特点，本课题采用催化裂化技术手段，研究将直馏柴油转化为汽油或化工原料(如低碳烯烃、BTX)的可行性。

1 实 验

1.1 原 料

表1为中国石化北京燕山分公司直馏柴油(简称燕山直柴)、沧州分公司直馏柴油(简称沧州直柴)、镇海分公司直馏柴油(简称镇海直柴)以及石家庄分公司催化裂化装置重质原料(简称石家庄原料)的主要性质。由表1可知，3种直馏柴油中，镇海直柴表现为密度高、氢含量低、饱和烃含量低而芳烃含量高，尤其是双环芳烃和三环芳烃含量高。

1.2 催化剂

实验所用催化剂为常规催化裂化重油转化催化剂MLC-500和催化热裂解工艺(CPP)专用催化剂CEP，其主要性质见表2。

表1 柴油原料的主要性质

表2 催化剂的主要性质

2 结果与讨论

2.1 以汽油为目标产物的直馏柴油催化裂化反应

根据企业装置的具体情况，直馏柴油的加工可以分为两类，即直馏柴油单独催化裂化、重质原料掺直馏柴油的催化裂化。

采用小型固定流化床(FFB)反应装置，以MLC-500(活性65%)为催化剂，在反应温度500 ℃、剂油质量比8、质量空速10 h-1、注水质量分数(占原料)5%的条件下，以汽油为目标产物，分别考察上述2种加工方案的催化裂化效果。

2.1.1 直馏柴油单独催化裂化 以燕山直柴与沧州直柴为原料，考察直馏柴油单独催化裂化的反应性能。转化率定义为转化的柴油质量分数，低碳烯烃定义为乙烯、丙烯和丁烯的总和。

表3为两种直馏柴油的催化裂化转化率及产物收率。从表3可以看出：在本试验条件下，与沧州直柴相比，燕山直柴的转化率略高，液化气收率高0.96百分点，低碳烯烃收率高1.02百分点，汽油收率高1.84百分点，重油产率高0.52百分点；两者的丙烯收率均较高，均在7%以上；两者的干气和焦炭产率相差不大。上述结果说明，在相同反应条件下，烷烃含量较高的燕山直柴催化裂化时具有较高的丙烯收率(8.11%)和汽油收率(48.68%)。值得注意的是，具有较高链烷烃含量的燕山直柴的重油产率较高，表明燕山直柴在催化裂化反应过程中有更多的烃类发生了大分子缩合反应，可能是由于燕山直柴中三环芳烃含量略高，这些三环芳烃在反应过程中作为供氢剂，加快了高度不饱和烃类的生成。从表3还可以看出，虽然两种直馏柴油的烃类组成差异较大，但两者经催化裂化反应均可以得到较高的汽油收率。

表3 2种直馏柴油的催化裂化反应转化率及产物收率

表4为2种直馏柴油催化裂化产物中汽油的烃类组成及辛烷值。从表4可以看出：汽油产物中富含高辛烷值组分——芳烃、异构烷烃和烯烃，三者的质量分数分别为38%～42%、28%～30%和15%～17%；燕山直柴的汽油产物中异构烷烃和烯烃含量均略高于沧州直柴；沧州直柴的汽油产物中环烷烃和芳烃质量分数分别为8.50%和41.15%，比燕山直柴的汽油产物高1.58百分点和2.26百分点；沧州直柴的汽油产物辛烷值较高，RON约为94.1，比燕山直柴的汽油产物高1.4个单位。

表4 2种直馏柴油催化裂化产物中汽油的烃类组成及辛烷值

1) 色谱法。

燕山直柴和沧州直柴富含链烷烃和环烷烃，其中环烷烃裂化遵循开环、裂化的反应路径，当发生开环反应时，其裂化反应路径和产物结构与链烷烃裂化反应路径和产物结构大体上相当，烷烃碳链断裂和环烷烃断侧链反应可以生成小分子烃类，同时，短侧链环烷烃发生氢转移反应可以生成汽油馏分芳烃。汽油中异构烷烃的生成可能主要来自链烷烃裂化和环烷烃开环、裂化反应。在燕山直柴和沧州直柴的芳烃中，单环芳烃占总芳烃的质量分数分别为64.7%和62.6%，单环芳烃是很好的高辛烷值组分，由于芳环很难发生开环裂化反应，在适宜反应环境中，这些单环芳烃如烷基苯将发生侧链断裂反应、茚满等发生开环及侧链断裂反应，最终生成短侧链烷基苯而进入汽油馏分，从而有效地增加汽油收率并提高汽油辛烷值。

表5为2种直馏柴油催化裂化产物中柴油的烃类组成。从表5可以看出，与原料的烃类组成相比(见表2)，柴油产物的烃类组成变化较大，柴油产物中链烷烃的质量分数为25%～31%，环烷烃的质量分数仅为2%～5%，芳烃的质量分数高达66%～70%。柴油产物中双环芳烃的质量分数占总芳烃的比例为55%～58%，这些双环芳烃经加氢使一个苯环饱和后可以大大提高其裂化反应性能并裂化生成汽油馏分中的烷基苯，从而进一步提高汽油收率和辛烷值，是潜在的生产高辛烷值组分的原料；单环芳烃质量分数为23%～27%，其中烷基苯含量较高，这些烷基苯若发生侧链断裂反应则可以生成汽油馏分烷基苯，是潜在的生产高辛烷值组分的原料。

表5 2种直馏柴油催化裂化产物中柴油的烃类组成 w，%

表6为2种直馏柴油反应前后柴油各烃类的质量分数变化(相对于原料)。从表6可以看出，2种直馏柴油反应前后柴油的烃类质量分数(占原料量)变化的规律相似。表观上看，链烷烃和环烷烃含量变化较大，芳烃含量变化较小。按烃类含量减少幅度从大到小的顺序为环烷烃>链烷烃>芳烃，其中环烷烃中三环环烷烃>二环环烷烃>一环环烷烃。反应过程中三环环烷烃全部参与反应，一环环烷烃和二环环烷烃参与反应的比例均在95%以上，表明大分子环烷烃更易于参与裂化反应。链烷烃参与反应的比例约为80%。单环芳烃参与反应的比例约为50%，单环芳烃中带一个饱和环的茚满含量下降幅度最大，其次是苊类和茚类。烷基苯含量减少幅度较小，这可能是由于一些大分子芳烃如茚满等发生开环裂化生成了烷基苯。而双环芳烃和三环芳烃含量呈明显增加趋势，这表明直馏柴油催化裂化反应过程中，这些化合物的生成反应速率大于转化反应速率，使其含量增加。

表6 2种直馏柴油反应前后柴油的烃类组成变化 w，%

2.1.2 重油原料掺直馏柴油的催化裂化 石家庄原料掺炼镇海直柴时的产品分布、转化率及汽油选择性见表7，为便于分析，表中还列出了石家庄原料和镇海直柴单独催化裂化反应的结果，以及2种原料按照掺炼比进行线性加和计算的结果。从表7可以看出：与石家庄原料相比，单独加工镇海直柴时转化率较低，但汽油选择性却明显较高；2种原料掺炼时，随着镇海直柴掺入比例的增加，干气、液化气、重油和焦炭产率逐渐降低，但汽油收率逐渐增加；总体上转化率随镇海直柴掺入比例的增加而逐渐降低，主要是轻循环油收率增加明显；汽油选择性随镇海直柴掺入比例的增加而提高。

表7 石家庄原料掺炼镇海直柴时的产品分布、转化率及汽油选择性

从石家庄原料掺炼不同比例镇海直柴的实验值和计算值对比来看，掺炼较低比例的镇海直柴时催化裂化效果较差，具体表现在：当石家庄原料掺炼10%镇海直柴时，转化率只有72.82%，低于计算值(74.16%)；汽油收率为45.44%，低于计算值(46.96%)；汽油选择性也低于计算值。但当镇海直柴掺入比例较高(30%)时，催化裂化效果则较好，虽然转化率低于计算值，但汽油收率和汽油选择性均高于计算值。因此重油掺炼直馏柴油时，直馏柴油掺入比例较低时效果较差，而掺入比例较高时效果较好。

另外，对比表7中镇海直柴的产物分布和表3中2种直柴的产物分布可以发现，镇海直柴的产物中重油及焦炭产率明显偏高，这是由于镇海直柴密度高、氢含量低、芳烃含量高的缘故。值得注意的是，镇海直柴依然获得高达48.51%的汽油收率，因此可以进一步确认，尽管不同的直馏柴油性质差别大，但经催化裂化后均可获得较高的汽油收率。

表8为镇海直柴、石家庄原料以及2种原料掺炼时催化裂化反应产物中汽油的烃类组成。从表8可以看出：与石家庄原料相比，镇海直柴的汽油产物中烯烃含量更低、烷烃含量更高；2种原料掺炼时，随着镇海直柴掺入比例的增加，汽油产物中烯烃和烷烃含量变化符合掺炼的线性加和变化规律，但芳烃含量变化比较特殊，其结果明显超过掺炼的线性加和关系，或者说，石家庄原料与镇海直柴掺炼时会导致汽油中芳烃含量增加。

表8 石家庄原料、镇海直柴及2种原料掺炼时汽油产物的烃类组成 w，%

2.2 以低碳烯烃和BTX为目标产物的直馏柴油直接催化裂解反应

采用小型固定流化床装置和CPP工艺专用催化剂CEP(活性52%)，在反应温度520～620 ℃、剂油质量比10、注水质量分数(占原料)25%的条件下，考察燕山直柴的催化裂解反应性能。

2.2.1 产物分布特点 表9为不同反应温度下燕山直柴催化裂解的转化率及产物收率。从表9可以看出：随着反应温度升高，转化率提高，当反应温度为620 ℃时，直馏柴油转化率可达81.89%；当反应温度从550 ℃提高到620 ℃时，干气产率大幅度增加，其中乙烯收率从3.79%增加到9.34%，增加幅度较大，液化气收率从31.73%增加到39.13%，其中丙烯收率从14.53%增加到20.93%；反应温度为620 ℃时，低碳烯烃收率为42.69%，乙烯、丙烯和BTX的总收率可达39.22%，裂解汽油收率为22.71%。由于干气产率随反应温度提高而增加较快，因此当以低碳烯烃和BTX等化工原料为目标产物时，需酌情选择反应温度范围。

表9 燕山直柴催化裂解的转化率及产物收率

2.2.2 汽油产物的烃类组成 表10为直馏柴油催化裂解产物中汽油的烃类组成及辛烷值。从表10可以看出：在反应温度为550 ℃时，裂解汽油中富含高辛烷值组分(异构烷烃、烯烃和芳烃)，芳烃质量分数为49.86%；反应温度提高到620 ℃时，异构烷烃和烯烃含量均降低，而芳烃含量提高，芳烃的质量分数可达74.25%，此时汽油的MON和RON分别为86.8和99.2。

表10 燕山直柴催化裂解产物中汽油的烃类组成及辛烷值

1) 色谱法。

燕山直柴富含链烷烃和环烷烃，其中环烷烃的裂化遵循开环、裂解的反应路径，当发生开环反应后，其裂解反应路径和产物结构与链烷烃裂化反应路径和产物结构大体上相当，是优质的生产低碳烯烃的原料。同时，在燕山直柴的芳烃中，单环芳烃占总芳烃的质量分数为64.7%，烷基苯占单环芳烃的质量分数为50.4%。在催化裂解反应环境中，这些单环芳烃如烷基苯将发生侧链断裂反应、茚满等发生开环和侧链断裂反应，最终生成短侧链烷基苯而进入汽油馏分，这将有效地增加汽油收率并提高汽油辛烷值，同时侧链断裂反应又可生成低碳烯烃。因此，采用催化裂解反应技术路线时，可以得到较高的低碳烯烃和轻芳烃收率，并兼产高辛烷值汽油。

3 结 论

(1) 采用催化裂化技术路线时，直馏柴油直接催化裂化反应具有较高的汽油和丙烯收率，分别可达48%和8%左右；汽油产物中富含高辛烷值组分(异构烷烃、烯烃和芳烃)，RON在92以上。

(2) 直馏柴油直接催化裂化时，柴油中约95%以上的环烷烃、80%的链烷烃、50%的单环芳烃参与转化反应，而双环芳烃和三环芳烃的含量则明显增加，说明其生成反应速率大于转化反应速率。

(3) 不同性质的直馏柴油均是生产汽油的优质原料，直接催化裂化均可获得较高的汽油收率。重油原料掺炼直馏柴油时，直馏柴油掺入比例较高时催化裂化反应性能较好，但会导致汽油产物中芳烃含量增加。

(4) 采用催化裂解技术路线时，直馏柴油直接催化裂解反应具有较高的低碳烯烃和BTX收率，在反应温度为620 ℃时乙烯、丙烯和BTX总收率可达39%以上，并可副产22%以上的高辛烷值汽油，其RON在99以上。

[1] 丁少恒，仇玄，汤湘华.“十三五”我国成品油消费柴汽比预测[J].国际石油经济，2015，23(11)：58-61

[2] 黄顺贤，曹东学.炼油产业未来发展环境分析及对策建议[J].石油炼制与化工，2016，47(2)：98-102

[3] 烯烃工业“十二五”发展规划[EBOL].http：www.miit.gov.cnn11293472n11293832n11293907n11368223n14450266.filesn14450226.pdf

[4] 全球乙烯供应市场新格局正在形成[EBOL].http：www.hg-z.comnewsNew-pattern-of-global-ethylene- supply-market-is-emerging

EXPLORATION ON CATALYTIC CRACKING OF STRAIGHT-RUN MIDDLE DISTILLATE

Wei Xiaoli， Gong Jianhong， Mao Anguo， Song Baomei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Exploration on catalytic conversion of straight-run middle distillate was conducted in a fixed fluidized bed reactor. The results show that catalytic cracking process is a practical technology for the conversion of straight-run middle distillate into high value added products. The gasoline yield of 48% and the propylene yield of 8% are obtained in this process. While using direct catalytic pyrolysis at 620 ℃ the total yield of light olefins and BTX is above 39% and a yield of byproduct gasoline with RON of 99 is approximately 22%. The higher blending ratio of straight-run middle distillate with heavy oil feed for FCC improves the gasoline selectivity， but increases the aromatics content in gasoline.

catalytic cracking； catalytic pyrolysis； straight-run middle distillate； gasoline； light olefins

2016-05-23； 修改稿收到日期： 2016-07-25。

魏晓丽，博士，教授级高级工程师，从事催化裂化基础研究与工艺技术开发工作。

魏晓丽，E-mail：weixl.ripp@sinopec.com。