低镍S Zorb催化剂的研究

王 磊

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

低镍S Zorb催化剂的研究

王 磊

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

分别以醋酸镍和硝酸镍为镍源，采用浸渍方法制备不同镍负载量的吸附脱硫催化剂，在小型固定流化床反应器对催化剂的脱硫性能进行评价，考察不同镍源及镍负载量对催化剂脱硫性能及辛烷值保留能力的影响。结果表明：在相同镍负载量的情况下，采用醋酸镍为镍源比采用硝酸镍为镍源制备的催化剂具有更大的比表面积和金属分散度、更高的初始脱硫活性和平衡活性及辛烷值保留能力。

S Zorb 催化剂 镍 脱硫活性

随着人们对环境保护的日益重视和环保法规的日渐严格，我国车用汽油标准也在不断升级，现行的汽油产品标准为GB 17930—2013《车用汽油》，该标准要求到2017年1月1日，汽油中硫质量分数降至10 μgg以下。我国催化裂化汽油占汽油总量的70%以上，其硫含量占汽油总硫含量的90%以上，因此催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能生产符合环保法规要求的车用汽油。S Zorb吸附脱硫技术是由美国COP公司开发的一种汽油深度脱硫技术，该技术由于具有脱硫深度高、对产品辛烷值影响小的特点而受到重视[1-4]。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)在S Zorb吸附脱硫技术方面进行了大量的研究工作[5-7]，并将该技术作为汽油质量升级的一种重要方法。S Zorb吸附脱硫技术对汽油中含硫组分的脱除是通过特定组分催化剂完成，催化剂首先将汽油中的硫醇、噻吩以及苯并噻吩催化加氢生成硫化氢，然后硫化氢被催化剂中的氧化锌吸收形成硫化锌，最后通过硫化锌氧化再生而将硫脱除。从脱硫反应的过程看，镍(主要以金属镍的形式存在)起到催化活化含硫化合物的作用，催化剂中镍的分散情况直接决定催化剂的脱硫活性以及活性稳定性。本研究选择两种不同的镍源(醋酸镍和硝酸镍)，采用浸渍方法制备不同镍负载量的催化剂，通过BET、XRD等技术表征催化剂的物化性质，并在小型固定流化床反应器上对催化剂的脱硫性能进行评价，考察不同镍源及镍负载量对催化剂脱硫性能及辛烷值保留能力的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

分别以硝酸镍和醋酸镍为镍源，按浸渍的方法负载在载体表面，浸渍量分别为0.25×基准、0.50×基准、0.75×基准、基准，然后在120 ℃下干燥2 h，并在550 ℃下焙烧1 h，得到催化剂前体。在进行吸附脱硫前，催化剂前体需要进行原位还原。按照上述方法制备出不同的催化剂，记为SZ-01A，SZ-02A，SZ-03A，SZ-04A，SZ-01B，SZ-02B，SZ-03B，SZ-04B。不同催化剂的镍源及镍负载量见表1。

表1 不同催化剂的镍源和镍负载量

1.2 催化剂的表征

在美国Micromeritics公司生产的ASAP2010型自动吸附仪上进行催化剂的BET表征，氮气为吸附质；在马尔文公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度仪上进行催化剂的粒度分布测定。

采用日本理学TTR3 X-射线衍射仪(XRD)表征催化剂样品的物相，样品研磨至300目或以下，Cu Kα辐射，闪烁探测器，管电压40 kV，管电流250 mA，步进扫描，步宽0.02(°)min、0.4(°)min；催化剂的分散度在Micromeritics公司生产的ASAP2925型自动吸附仪上进行，催化剂还原后进行CO吸附，吸附饱和后以10 ℃min的速率进行程序升温至500 ℃，根据CO的脱附量计算镍在不同催化剂上的分散度。

1.3 催化剂脱硫性能评价

催化剂活性评价系统由进料单元、反应单元、产品分离和收集单元组成；以中国石化沧州分公司生产的催化裂化汽油为原料，硫质量分数为610 μgg。利用小型加压固定流化床评价装置对催化剂脱硫性能进行评价。评价过程包括H2还原、脱硫反应、氮气吹扫及再生。催化剂首先在400 ℃下进行原位预还原，将NiO还原为具有脱硫活性的Ni，然后进行脱硫反应，反应温度为400 ℃，反应压力为1.38 MPa，质量空速为5 h-1，反应时间12 h。催化剂的脱硫活性用脱硫率来表示。

采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)对硫化物类型进行监测，该方法对硫化物的检测限可达0.05 mgL，检测器信号与硫负载量呈线性响应且与硫化物的类型无关，能够对不同硫化物进行准确定性和定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性质

不同镍源及镍负载量催化剂的物化性质见表2。由表2可见：不同镍源及镍负载量催化剂的粒度分布基本一致，平均粒径为69～72 μm，小于20 μm的细粉含量均不超过1%，与工业催化剂的粒度分布基本一致；随着镍负载量的增加，催化剂的比表面积均呈减小的趋势，在镍负载量相同的情况下，采用醋酸镍为镍源制备的催化剂具有更大的比表面积。

2.2 催化剂的XRD表征

不同镍源及镍负载量催化剂的XRD图谱见图1。由图1可见：①几种催化剂的晶相峰比较接近，主要有氧化锌晶相峰(2θ为31.5°，34.4°，36.2°)以及氧化镍晶相峰(2θ为36.9°、43.0°)；②SZ-01A 和SZ-01B中氧化镍晶相峰并不明显，随着镍负载量的增加，氧化镍衍射峰的强度随之增加；③当镍负载量相同时，SZ-A比SZ-B系列催化剂中氧化镍的晶相峰较弱，说明采用醋酸镍比硝酸镍为镍源制备的催化剂具有更好的镍分散度，这与其较大的比表面积相对应。同时，在XRD谱图上并未检测到氧化镍与催化剂中其它组分作用生成新组分的晶相峰，表明氧化镍与其它组分相互作用较弱，即使有少量新组分生成，也高度分散在催化剂表面。

表2 SZ系列催化剂的物化性质

图1 催化剂XRD图谱

2.3 催化剂的镍分散度

不同催化剂样品中的镍分散度见表3。由表3可见：在镍负载量相同的情况下，采用醋酸镍为镍源制备的催化剂具有更大的镍分散度，这与XRD表征结果相一致；对于SZ-A和SZ-B系列不同镍源的催化剂，随着催化剂中镍负载量的增加，分散度呈下降的趋势。

2.4 催化剂的初始脱硫活性

在小型固定流化床反应器上对催化剂的脱硫性能进行评价，初始脱硫活性(第1次循环试验的脱硫活性)见表4。由表4可见：当镍负载量从0.25×基准增加到0.75×基准时，SZ-A和SZ-B催化剂的初始脱硫率从57.4%和46.8%分别增加至93.3%和90.0%，催化剂的初始脱硫率增加的趋势明显，而且在镍负载量相同的情况下，采用醋酸镍为镍源制备的催化剂具有更高的初始脱硫率，这与其具有更高的镍分散度和比表面积相对应；当镍负载量进一步增加至基准时，催化剂的初始脱硫率增速减缓，SZ-04A和SZ-04B的初始脱硫率分别为96.9%和93.8%。

表3 催化剂样品中的镍分散度

表4 几种催化剂的初始脱硫活性

2.5 催化剂的活性稳定性

SZ-01A，SZ-02A，SZ-01B，SZ-02B催化剂的初始活性太低，不能满足汽油脱硫的要求，因此不进行稳定性评价。在反应温度为400 ℃、反应压力为1.38 MPa、质量空速为5 h-1、反应时间为12 h的条件下，分别对SZ-03A，SZ-04A，SZ-03B，SZ-04B进行10次循环脱硫试验，以第10轮的脱硫活性为平衡活性，结果见图2。由图2可见：随着循环次数的增加，催化剂的脱硫活性均呈下降的趋势，但SZ-A系列催化剂的脱硫活性比SZ-B系列催化剂的脱硫活性下降幅度稍小；经10次循环实验，SZ-03A，SZ-04A，SZ-03B，SZ-04B的脱硫率由93.3%，96.9%，90.0%，93.8%分别下降至90.5%，92.6%，84.5%，88.7%。可见，采用醋酸镍为镍源制备的催化剂具有更高的活性稳定性。

图2 不同催化剂的脱硫活性

2.6 不同催化剂上汽油辛烷值变化

以催化裂化汽油为原料，采用催化剂样品SZ-03A、SZ-04A在小型固定床反应器上进行5轮脱硫试验，收集汽油的辛烷值见表5。由表5可见，经过5轮活性评价试验后，汽油辛烷值均有不同程度的增加，在经过4轮评价试验后，辛烷值趋于稳定，其中SZ-03A的辛烷值保留能力最好。SZ-03A具有更好的镍分散度，能够及时将硫转移到氧化锌上，降低了具有高加氢活性硫化镍的含量，使辛烷值损失较少。

表5 不同催化剂上反应后汽油辛烷值比较

3 结 论

以醋酸镍和硝酸镍为镍源，采用浸渍方法制备不同镍负载量的吸附脱硫催化剂，随着镍负载量的增加，催化剂的比表面积均呈减小的趋势，在相同镍负载量的情况下，采用醋酸镍为镍源比采用硝酸镍为镍源制备的催化剂具有更大的比表面积，金属分散度更好，初始脱硫活性和平衡活性也更高。镍负载量为0.75×基准时，采用醋酸镍为镍源制备出的催化剂镍的分散度为32.7%，初始脱硫率高达93.3%，在经过10轮脱硫反应后，脱硫率仍高达90.5%，并且具有良好的辛烷值保留能力。

[1] Gil J G，Dennis K，Larry R.Next generation sulfur removal technology[C]NPRA Annual Meeting，AM-00-12，San Antonio，2000-03-26

[2] Byron J，Peter S，Dennis K，et al.Application of Phillips’ S Zorb process to distillates—meeting the challenge[C]NPRA Annual Meeting，AM-01-14，New Orleans，2001-03-19

[3] Legg D，Dennis K，Peter S.Production of ultra-low sulfur gasoline：Protecting important stream properties[C]NPRA Annual Meeting，AM-02-47，San Antonio，2002-03-18

[4] Paul F M，Warren E，Ron B，et al.S Zorb gasoline sulfur removal technology-optimized design[C]NPRA Annual Meeting，AM-04-14，San Antonio，2004-03-28

[5] 林伟，王磊，田辉平.S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析[J].石油炼制与化工，2011，42(11)：1-4

[6] 林伟，田辉平，王磊，等.不同分子筛负载镍催化剂的正辛烷异构化和芳构化性能[J].石油炼制与化工，2012，43(7)：12-16

[7] 林伟.氧化硅源和氧化锌颗粒大小对S Zorb吸附剂脱硫活性的影响[J].石油学报(石油加工)，2012，28(5)：739-743

INVESTIGATION OF S Zorb CATALYST WITH LOW NICKEL LOADING

Wang Lei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A series of S Zorb catalysts with low nickel loading was prepared by impregnation method using nickel nitrate or nickel acetate as precursor， and the catalysts were evaluated in a small fixed fluidized bed reactor to investigate the effect of the Ni loading and the source of nickel on the desulfurization performance and the octane number retention ability. The results show that under the condition of the same nickel loading， the catalysts prepared with nickel acetate have a larger specific surface area， better metal dispersion，higher initial and stable activity， and much lower octane number loss.

S Zorb； catalyst； nickel； desulfurization activity

2015-12-01； 修改稿收到日期： 2016-03-18。

王磊，工程师，主要从事S Zorb催化剂的研究开发工作。

王磊，E-mail：wl.ripp@sinopec.com。