纳米TiO2光催化降解咪唑乙烟酸的影响因素

李新安,崔国兵,孔凡彬,李广领,陈锡岭

（河南科技学院,河南新乡453003）

纳米TiO2光催化降解咪唑乙烟酸的影响因素

李新安,崔国兵,孔凡彬,李广领,陈锡岭

（河南科技学院,河南新乡453003）

探讨了纳米TiO2光催化降解咪唑乙烟酸的影响因素.采用500 W氙灯作为光源,样品经高效液相色谱仪分析,研究了TiO2用量、pH值、咪唑乙烟酸起始质量浓度对光催化降解效率及半衰期的影响.结果表明：TiO2质量浓度为0、400、800、1 200、1 600、2 000 mg/L时,光催化降解半衰期分别为7.51、5.69、4.46、4.42、3.95、3.76 h；在pH为4.0、7.0、9.0的缓冲溶液中,光催化降解半衰期分别为16.20、8.65、5.36 h；咪唑乙烟酸起始质量浓度为30、50、70、90 mg/L时,光催化降解半衰期分别为10.44、12.98、14.84、15.58 h.纳米TiO2可提高水溶液中咪唑乙烟酸的光催化降解效率,当TiO2质量浓度为2 000 mg/L时,半衰期为3.76 h,光催化降解率最大；在不同pH缓冲溶液中,光催化降解效率随pH的升高而增大；随着咪唑乙烟酸起始质量浓度的增加,光催化降解反应速率常数减小,半衰期延长.

纳米TiO2；咪唑乙烟酸；光催化降解

咪唑乙烟酸（imazethapyr）是由美国氰胺公司研制的一种内吸传导型选择性芽前及早期苗后咪唑啉酮类除草剂[1-2],主要应用于大豆、花生等豆科类植物[3].由于其在土壤中的分解性不高,容易在土壤中积累.残留在土壤中的咪唑乙烟酸通过扩散进入水源、植物等系统,进而对人体造成危害[4].

纳米TiO2是具有高光催化活性、高稳定性、强氧化性、低能耗、无毒的半导体材料,并且可重复使用[5-6].其光催化作用的基本原理已有较多文献报道[7-8].适当的光照条件可使TiO2表面产生电子空穴对,发生氧化还原反应,在室温大气环境下将农药残留物完全氧化成二氧化碳、水和无毒产品[9].光催化方法处理农药残留具有易操作、低费用和无二次污染等优点,因此,利用TiO2降解环境中残留农药成为一条重要途径,也是国内外研究的热点之一[10-11].关于TiO2光催化降解咪唑乙烟酸的研究尚未见相关报道.本试验以500 W氙灯为光源,研究了不同TiO2用量、pH值、咪唑乙烟酸起始质量浓度对光催化降解效率及半衰期的影响,以期为咪唑乙烟酸的污染治理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验仪器

Agilent-1260型HPLC（美国Agilent公司）；TOPT-11光化学反应仪（西安特普讯仪器设备有限公司）；超声波清洗机（郑州生元仪器有限公司）；EA10048型电子分析天平（上海佑科仪器仪表有限公司）.光源：500 W氙灯.

1.2 试验试剂

咪唑乙烟酸标原药（99.7%）,中国计量科学研究院提供；TiO2（325目）由沈阳化工研究院提供；乙腈（色谱纯）；蒸馏水（双蒸馏）.

1.3 试验试剂配制

1.3.1 工作液配置准确称取0.200 6 g的咪唑乙烟酸原药,放入200 mL容量瓶中,用乙腈定容至200 mL,配制成1 000 mg/L的母液.

1.3.2 不同pH值缓冲溶液配制

pH值为4.0的缓冲溶液配制：50 mL 0.1 mol/L苯二甲酸氢钾溶液加0.4 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液,再用纯水稀释至100 mL即得到pH值为4.0的缓冲液.

pH值为7.0的缓冲溶液配制；50 mL 0.1 mol/L磷酸二氢钾溶液加29.63 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液,再用纯水稀释至100 mL即得到pH值为7.0的缓冲液.

pH值为9.0的缓冲溶液配制：50 mL 0.1 mol/L硼酸-0.1 mol/L氯化钾混合溶液中,加21.30 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液,用纯水稀释至100 mL即得到pH值为9.0的缓冲液.

1.4 试验方法

1.4.1 不同TiO2用量对光催化的影响配制质量浓度为10 mg/L的咪唑乙烟酸溶液,分别取25 mL置于石英反应管中,分别加入TiO2,使添加后TiO2的质量浓度分别为0、400、800、1 200、1 600、2 000 mg/L.将配制好的混合液涡旋1 min,待光解反应仪稳定1 h后,将盛有混合液的反应管置于反应仪中进行光解反应,分别在0、0.5、1、3、5、8 h进行取样,取约2 mL混合液过0.22 μm针头式滤膜,将样品过滤入液相检测瓶内,放入高效液相色谱仪中进行分析测定.

1.4.2 不同pH值对光催化的影响分别用pH值为4.0、7.0、9.0的缓冲液配置质量浓度为10 mg/L的咪唑乙烟酸溶液,添加TiO2使其质量浓度为2 000 mg/L,将配好的混合液取25 mL置于反应管中,涡旋1 min,待光解仪稳定1 h后,将3支反应管放入光解仪,然后在0、0.5、1、3、5、8 h时,取2 mL过0.22 μm针头式滤膜,放入高效液相色谱仪中进行分析测定.

1.4.3 不同咪唑乙烟酸起始质量浓度对光催化的影响配制质量浓度分别为30、50、70、90 mg/L的咪唑乙烟酸溶液,取25 mL加入石英反应管中,添加TiO2使其质量浓度为2 000 mg/L.涡旋1 min,待光解仪稳定1 h后,将反应管放入光解仪中进行光解反应,此后在0、0.5、1、3、5、8 h后取样、样品过针头式滤膜到液相检测瓶内,放入高效液相色谱仪中进行分析测定.

1.5 高效液相色谱操作条件

Agilent-1260型HPL（带自动进样和紫外检测器）；流动相：乙腈-水（体积比为65：35）；柱温：40℃；流速：1.0 mL/min；检测波长254 nm；定量体积10 μL.咪唑乙烟酸出峰时间4.962 min.

2 结果与分析

2.1 不同TiO2用量对光催化的影响

不同TiO2用量时咪唑乙烟酸的光催化降解动力学参数见表1.

表1 不同TiO2用量时的咪唑乙烟酸光催化降解动力学参数Tab.1 Photocatalytic degradation kinetics parameters of imazethapyr under different TiO2content

由表1可知,在咪唑乙烟酸质量浓度为10 mg/L,TiO2质量浓度为0、400、800、1 200、1 600、2 000 mg/L时,咪唑乙烟酸光解动态符合降解动力学方程,其降解半衰期分别为7.51、5.69、4.46、4.42、3.95、3.76 h；在光催化降解8 h时,其降解率分别为52.68%、63.01%、70.03%、70.40%、74.71%、76.15%.由此可以得出,随着TiO2用量的增加,光催化咪唑乙烟酸降解率增加,当TiO2质量浓度为2 000 mg/L时,光催化咪唑乙烟酸的降解率达最大,为76.15%,之后趋于平稳.

2.2 不同pH值对光催化的影响

不同pH值时咪唑乙烟酸的光催化降解动力学参数见表2.

表2 不同pH时的咪唑乙烟酸光催化降解动力学参数Tab.2 Photocatalytic degradation kinetics parameters of imazethapyr under different pH

由表2可知,在咪唑乙烟酸质量浓度为10 mg/L,pH值分别为4.0、7.0、9.0时,咪唑乙烟酸光解动态符合降解动力学方程,其降解半衰期分别为16.20、8.65、5.36 h；在光催化降解8 h时,其降解率分别为24.12%、47.31%、52.78%.由此可以得出,咪唑乙烟酸在不同pH值缓冲溶液中的光催化降解速率大小随pH值的升高而增加,在碱性条件下的光催化率大于在酸性条件下的光催化率.

2.3 不同咪唑乙烟酸起始质量浓度对光催化的影响

不同咪唑乙烟酸起始质量浓度时的光催化降解动力学参数见表3.

表3 不同咪唑乙烟酸起始质量浓度时的光催化降解动力学参数Tab.3 Photocatalytic degradation kinetic parameters of different initial concentrations of imazethapyr

由表3可知,咪唑乙烟酸起始质量浓度分别为30、50、70、90 mg/L时,咪唑乙烟酸光降解动态符合降解动力学方程,其降解半衰期分别为10.44、12.98、14.84、15.58 h；光反应进行8 h时,光催化降解率分别为40.80%、33.87%、30.10%、28.15%.由此可以得出,光催化降解速率随咪唑乙烟酸起始质量浓度的增加而降低.

3 结论与讨论

本研究结果表明：纳米TiO2有利于光催化降解水溶液中的咪唑乙烟酸,随着TiO2用量的增加,光催化效率增加,当TiO2用量达到一定值时,光催化效率呈现随TiO2用量的增加而趋于平稳的现象.这是因为随着TiO2用量的增加,其接触光源的表面积增加,可以吸收更多的光源,产生更多的空穴,继而生成更多的氧化基（·OH）,通过氢氧自由基氧化降解有机类农药[12].

咪唑乙烟酸在缓冲溶液中的光催化降解速率大小随pH值的升高而增加.这是因为TiO2吸收光源产生空穴,继而产生·OH,促进降解反应,而在pH值大时,TiO2表面为负电荷,这样农药易吸附在TiO2表面,因此在碱性条件下,有利于农药的光催化降解[12].

光催化降解速率还随着咪唑乙烟酸起始质量浓度的增加而降低.这是由于TiO2表面产生的空穴是在＜10-8 s内完成的,反应物必须先吸附在TiO2表面,当催化剂表面积一定时,随着咪唑乙烟酸水溶液质量浓度的增加,降解率必然下降.

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（责任编辑：邓天福）

Influencing factors for degradation of imazethapyr solution by nanosized TiO2photocatalysis

LI Xinan,CUI Guobing,KONG Fanbin,LI Guangling,XIE Lanfen,CHEN Xiling
（Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China）

Influencing factors for degradation of imazethapyr solution by nanosized titanium dioxide photocatalysis was studied in this paper.Using 500 W xenon-lamp as the light source,the samples were analyzed by HPLC,the effects of titanium oxide dosage,pH value and initial concentration on the photocatalytic degradation of imazethapyr efficiencyandtheeffectofhalf-lifeweretested.Thephotocatalyticdegradationhalf-lifewas 7.51,5.69,4.46,4.42,3.95,3.76 h when titanium oxide dosage of 0,400,800,1 200,1 600,2 000 mg/L.In buffer solution（pH 4,pH 7 and pH 9）,The photocatalytic degradation half-life was 16.20,8.65,5.36 h.When the initial concentration was 30,50,70 and 90 mg/L,the photocatalytic degradation half-life was 10.44,12.98,14.84,15.58 h.Nano-titanium oxide can improve the efficiency of photocatalytic degradation of imazethapyr in aqueous solution.When the titanium oxide dosage was 2 000 mg/L,the half-life was 3.76 h,photocatalytic degradation rate was the maximum.In buffer solutions of different pH,photocatalytic degradation efficiency followed by pH 9.0＞pH 7.0＞pH 4.0,photocatalytic degradation reaction rate constant decreased with increase of initial concentration and prolonged half-life.

nanosized titanium dioxide；imazethapyr；photocatalysis

TQ450.2

A

1008-7516（2016）06-0029-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2016.06.008

2016-09-22

河南省农业科技攻关项目（162102110018）；河南科技学院校级大学生创新训练计划项目（2015CX057）

李新安（1986―）,男,河南新乡人,助教,硕士.主要从事农药残留分析研究.

陈锡岭（1962―）,男,河南滑县人,教授,硕士生导师.主要从事环境毒理学研究.