不同增强材料对形状记忆聚合物性能的影响规律

崔海坡 张梦雪 尤彦喆

200093上海理工大学教育部微创医疗器械工程中心

不同增强材料对形状记忆聚合物性能的影响规律

崔海坡 张梦雪 尤彦喆

200093上海理工大学教育部微创医疗器械工程中心

形状记忆聚合物（SMP）是一类新型功能材料，具有密度低、质量轻、形状回复率高及成本低等众多优点，但其刚度较低，形状回复力较小，因此众多研究者对增强SMP复合材料开展了研究。综述了增强SMP复合材料国内外的研究进展，重点分析了短纤维增强、颗粒增强、纤维与颗粒混合增强等不同增强方式对SMP性能的影响，总结了增强SMP复合材料目前所存在的问题，并对其发展方向进行了展望。

形状记忆聚合物；复合材料；增强；性能

Fund program：Natural Science Foundation of Shanghai(15ZR1428200)

0 引言

形状记忆聚合物（shape memory polymer，SMP）是指初始具有某一形状，在一定的温度下变形并冷却固定后，通过外界刺激（如热、电、磁、光、机械或化学等），可在一定时间内自动恢复其初始外形的聚合物。作为一类新型的功能材料，SMP优点众多，如密度低、形状回复率高、易生产、玻璃化转变温度可大幅度调节等[1-4]，且许多SMP材料还具有较好的生物降解性和生物相容性。因此，SMP材料已在多个工业领域中得以应用。其中尤为引人注目的是，其在生物医学工程领域具有较为广阔的应用前景，许多科研人员都针对其医学应用开展了大量的研究。目前，SMP可用作骨组织工程支架材料[5]、骨折内固定材料[6]、肝细胞输送器械制作材料[7]、药物释放载体材料[8]以及血管内血栓取出器材[9]等。

尽管SMP优点众多，但与形状记忆陶瓷材料及形状记忆合金相比，其强度、刚度等机械性能及热力学性能指标均不够理想，如形状回复过程中回复力较低，在外界阻力作用下难以顺利回复形状，可靠性差，且具有较为严重的高温蠕变和应力松弛现象[10]。为克服上述缺陷，可将各类纤维、颗粒等增强材料加入SMP中。增强后的SMP材料不仅具有良好的形状记忆效应，而且解决了非增强SMP材料回复力小、强度低及刚度差等问题[11-13]，从而进一步拓展了其应用。

本文对近年来增强SMP复合材料的国内外研究进展进行了综述，并重点探讨了短纤维增强、颗粒增强、纤维与颗粒混合增强等不同增强方式对SMP性能的影响，总结了目前增强SMP复合材料研究中所存在的问题，并对其应用前景进行了展望。

1 增强形状记忆聚合物材料的研究

1.1 纤维增强SMP材料

对于纤维增强形状记忆复合材料而言，若所用的增强纤维为长纤维，则复合材料的回复应变一般会低于2%，且纤维增强的方向不可作为材料变形的主方向。为改善纤维材料与基体聚合物之间的连接，克服其可回复应变小的缺陷，短纤维增强材料应运而生，力学性能和变形能力介于长纤维增强材料和颗粒增强材料之间，其研究与应用逐渐受到重视。

Ohki等[14]通过在具有形状记忆效应的聚氨酯材料中添加短玻璃纤维，制备了短纤维增强形状记忆聚氨酯复合材料，并且研究了在玻璃化转变温度（Tg）及Tg±20 K的不同温度下，复合材料强度受玻璃纤维质量分数的影响规律。结果表明，SMP材料的机械性能可通过加入短玻璃纤维得以有效改善；且随着短玻璃纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度及最大回复力会逐渐提高，而材料的可回复应变率则逐渐降低。此外，SMP复合材料的弹性模量在Tg附近有突变现象，且随着短纤维含量的增加，复合材料的Tg值增大。

许多形状记忆材料均用于承受循环载荷的设备中，而在循环载荷作用下，形状记忆材料的性能将发生变化。武秀根等[15]研究表明，在循环载荷作用下，相比于非增强SMP材料，短纤维增强SMP材料能有效地保持材料的性能；且纤维增强材料的含量越高，材料性能的改变越小。此外，循环载荷对形状记忆材料性能的影响程度还与其工作环境温度及回复时间的长短有着密切联系。

除上述实验研究外，有限元分析也已用于增强SMP的研究中。缪正华等[16]研制了碳纤维（carbon fiber,CF）增强聚苯乙烯形状记忆复合材料，并对其弯曲回复性能进行了测试分析。此方法采用有限元数值分析技术研究了CF增强SMP复合材料梁在弯曲载荷下的变形规律，并利用层合板理论得到了其刚度的变化规律。研究发现，CF增强聚苯乙烯形状记忆复合材料具有良好的形状回复性能，当回复时间小于6 min时，其弯曲回复率高于纯聚苯乙烯，最大回复率达98%；25℃时该复合材料承受的最大弯曲载荷约为聚苯乙烯的145%，达113 N；塑性失效后复合材料的承载能力优于聚苯乙烯。

1.2 颗粒增强SMP材料

与纤维增强体相比，颗粒增强SMP材料较好地解决了基体与增强体之间的连接紧密度问题，从而使两者间的相互影响更为直接。因此，颗粒增强SMP材料的研究受到了越来越广泛的关注。在力学性能上，一般情况下，随着颗粒增强材料含量的增加，SMP复合材料的强度、刚度及最大回复力等机械性能将逐渐增大，而形状回复率则会逐渐降低；在热力学性能上，颗粒增强材料的添加将提高形状记忆聚合物复合材料的Tg。

目前，常用的颗粒增强材料有SiC颗粒、Fe3O4颗粒、Ni粉及碳纳米管等。

SiC颗粒尺寸小，比表面积大，具有较好的力学性能及光电性能，故在多个工业领域中均得以应用。Liu等[17]研究了SiC纳米颗粒增强环氧SMP复合材料的力学及热力学性能。结果表明，通过在基体材料中分别添加质量分数为10%和20%的SiC纳米颗粒后，复合材料的最大拉伸应变可分别提高到11%和15%，且复合材料的刚度和回复力均增大。复合材料在60℃（Tg-10℃）以下变形时，回复力先达到一个极大值，然后逐渐减小；在80℃（Tg+ 10℃）变形时，回复力随着温度的升高而逐渐降低。当SiC纳米颗粒的含量为20%时，复合材料的Tg略有升高。

Fe3O4颗粒无毒，其磁性强且生物相容性良好，常被用于生物医学领域。Razzaq等[18]在形状记忆聚氨酯（其Tg为318 K）基体中添加了体积分数为（10～40）%的Fe3O4，并对复合材料的性能进行了系统研究。结果表明，材料的Tg随着Fe3O4磁性粒子含量的增加而下降，而材料的导电性、导热性及弹性模量等性能指标则均随着Fe3O4含量的增加而提高；且室温下材料的弹性模量增加明显，而在Tg以及高温下，弹性模量的变化不大。

金属Ni具有较好的导电性，通过在SMP中添加Ni粉，可有效降低材料的电阻率，从而制备出具有较好导电性能的SMP复合材料。Leng等[19]提出了一种可显著降低填充了随机分布炭黑（CB）的聚亚安酯SMP电阻率的方法。研究发现，在SMP/CB复合材料中填充少量随机分布的Ni微粒（体积分数为0.5%），复合材料的电阻率仅稍微降低一点；但若在SMP/CB/Ni溶液固化前对其施加一个低强磁场（0.03 T），使Ni微粒能在SMP/CB中排成链，则可使复合材料的电阻率降低10倍以上。该法的有效性在SMP中得到验证，同时也可将其推广到其他导电聚合物中。另外，Leng等[19]也研究了3种不同材料即SMP/CB/Ni（链状分布）、SMP/CB/Ni（随机分布）及SMP/CB，经20次形状回复循环（20%预应变）后电阻率的变化结果如图1所示。图中显示，与后2种材料相比，SMP/CB/Ni（链状分布）的电阻率退化更为明显。其原因是由于SMP形状回复不能完全达到100%，因此Ni链/CB的导电通道在反复的热力学循环下将受到破坏，从而导致了整体材料导电率的下降。

图1 形状回复循环次数与电阻率的关系曲线

碳纳米管（carbon nanotube,CNT）具有较好的物理和机械性能，其作为填充材料可显著提高复合材料的力学性能、热力学性能以及导电性。通过在SMP中添加CNT，不仅可使复合材料在受到光、电等外界刺激时产生形变回复，还可克服SMP强度低、刚度差、形变回复力小等缺陷。

Cho等[20]在聚氨酯SMP中加入低质量分数的多壁碳纳米管（multiwalled CNT,MWCNT），制备了一种具有较好电致形状记忆性能的复合材料。该复合材料的导电性随着MWCNT含量的增加而提高，当在聚氨酯SMP中加入质量分数为5%的MWCNT，使其变形后置于40 V电压刺激下，结果发现该复合材料在10 s内即可回复到原状。

与MWCNT相比，单壁碳纳米管（single-walled CNT,SWCNT）具有更高的电容量。Lee和Yu[21]制备了SWCNT增强聚氨酯SMP复合材料。该复合材料具有较好的低温电致形状记忆性能。当添加质量分数为4%的SWNT，并且在5℃和30 V电压刺激下，SWCNT/聚氨酯复合材料的回复率达88%。

为了提高SMP的形状恢复速率，Viry等[22]制备了具有快速热致形变回复性能的CNT/聚乙烯醇复合纤维（图2）。将该复合纤维在150℃下拉伸，冷却至室温并打结，然后再对其进行加热，纤维会迅速收缩，室温下打的结在10 s内即可收缩拉紧。

2011年，He等[23]根据CNT和Fe3O4对电磁波具有不同频率响应的原理，在SMP中同时加入CNT和Fe3O4，制备了一种具有多种临时形状及多样形状回复路径的三元SMP复合材料。当利用射频频率为13.56 MHz的电磁波对样品进行照射时，CNT/SMP将吸收射频能量，产生形变回复；当射频频率降至296 kHz时，Fe3O4/SMP将产生形变回复；最后通过高温炉内加热的方式，可使SMP部分产生形变回复。通过这一方式，不仅可以实现3种临时形状的形变回复，还可通过改变外部条件对形变回复过程加以精确控制。

图2 碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维室温下打结

2013年，Gu等[24]研制了具有低触发温度的CNT/聚氨酯SMP复合材料。为改善聚氨酯的形状记忆效应并提高其机械性能，在聚氨酯基体中加入了原始CNT和氧化CNT，并分析了CNT的分散度对复合材料的形状记忆效应和机械性能的影响规律。结果表明，室温下CNT的混入使材料的弹性模量略有下降，而其拉伸强度及断裂伸长率则有所增加，且CNT和聚合物基体间的界面结合强度有了较大改善。复合材料的形状记忆触发温度较低，且可通过控制聚氨酯基质的Tg或纳米填充剂的含量来调整，此纳米复合材料对于冷冻食品领域具有较好的应用潜力。

除材料成分外，SMP复合材料的制作工艺也会对其性能产生影响。Jung等[25]研究了不同混合方法制得的CNT/聚氨酯SMP复合材料的性能。结果表明，相对于传统的机械混合和原位聚合法制得的聚氨酯复合材料，经强酸处理后的CNT与聚氨酯的预聚物交联聚合后，制得的形状记忆聚氨酯复合材料中CNT的分散性更好。此外，通过交联聚合制得的CNT/聚氨酯SMP复合材料的形变固定率、形变回复率等形状记忆特性及其力学、电学特性均得以改善。

CNT填充在SMP中取得了非常好的形状记忆效果，特别是在医疗和航空航天领域具有重要的应用前景。但CNT的制备工艺复杂，在聚合物中易于团聚，批量制备成本过高，从而限制了其广泛应用。因此，需进一步加强对CNT的研究，以充分发挥其优异性能[26]。

除上述研究外，还有其他颗粒增强SMP的研究。张瑶[27]研制了四针氧化锌SMP复合材料（T-ZnO_w/ SMP），分析了该材料的热力学特性、记忆性能、低功率微波驱动效率等与T-ZnO_w含量的关系。结果表明，将T-ZnO_w加入SMP材料中对其记忆性能的影响不大，但却能大幅度增加SMP材料的吸波性。因此，可运用微波有效地驱动形状记忆复合材料的记忆效应，实现远程驱动。

Lützen等[28]对二氧化钛/聚L-丙交酯-co-己内酯共聚物（PLCL）进行改进，用己内酯开环聚合物对二氧化钛纳米粒子进行表面修饰，制备出g-TiO2/PLCL纳米复合材料。实验表明，该复合材料具有更好的记忆性能以及更好的拉伸性能，与纯PLCL聚合物相比，g-TiO2/PLCL的抗拉强度增加了113%，断裂伸长率增加了11%。

刘忠羽[29]采取物理共混方法，制备了两种苯基多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）颗粒增强形状记忆复合材料：一种是POSS颗粒增强环氧SMP复合材料（POSS/ SMEP），另一种是POSS颗粒增强聚氨酯SMP复合材料。研究表明，POSS颗粒与聚氨酯有着很好的相容性，表征后发现，POSS颗粒对SMP的热力学性能影响很小，而对其力学性能则影响显著，相对于纯聚氨酯SMP，该形状记忆复合材料的回复速度有所提高。当POSS的质量分数约为2.0%时，POSS/ SMEP材料强度提高了约10 MPa，弹性模量提高了约1倍。此外，POSS颗粒的添加还提高了复合材料的表面硬度及热分解温度，并缩短了形状记忆的回复时间。

Wu等[30]成功研发了以聚乙烯醇（polyvinylalcohol, PVA）亚微米颗粒作为形状记忆效应激活相，以热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane,TPU）作为弹性源和基质的高分子复合材料，该复合材料具有优良的水活形状记忆效应。PVA亚微米颗粒是利用硼酸盐存在下超声粉碎方法制得。亲水性PVA颗粒显著改善了材料的杨氏模量及疏水性TPU对水的摄取，材料的模量可随PVA颗粒的含量而改变，且在PVA颗粒质量分数为48.5%时达到TPU模量的16倍。复合材料的形状记忆性能也依赖于PVA颗粒的含量。研究表明，当PVA颗粒的体积分数为15%时，PVA颗粒增强TPU复合材料的形状记忆性能最好，其形状回复率为97%。

Cui等[31]以硅胶（Silicone）为原材料，通过添加热熔胶（MG）和纳米CB，制备了具有高弹性和高电导率的SMP材料，并对其形状记忆效应和机械性能等特性进行了测试（图3、4）。结果表明，随着CB质量分数的增加，复合材料的强度和刚度增大，且当CB的体积分数＞7%时，其增强效果更为显著；但随着CB体积分数的增加，其形状记忆复合材料的形状回复率明显降低。

1.3 纤维与颗粒混合增强形状记忆聚合材料

纤维和颗粒混合增强，既可发挥纤维增强复合材料的高强度特性，又可发挥颗粒增强复合材料的高刚度特性，从而共同改善材料的性能，因此近年来受到广泛重视。

Lu等[32]通过在形状记忆聚苯乙烯复合材料中混合填充了短切碳纤维（short carbon fiber,SCF）和导电CB颗粒两种填料，制得了不同比例混合填料填充的形状记忆复合材料。研究发现，同时填充了质量分数为5%的CB和2%的SCF的形状记忆聚苯乙烯，在28 V电压作用下，其形变回复率可达95%；与纯树脂相比，当混合填料的质量分数为7.0%时，SMP复合材料的电阻性负载提高了160%，导热率则提高了200%。研究还发现，均匀分布在SMP复合材料中的CB颗粒可以把SCF连接起来，构成三维的导电网络，从而大大提高复合材料的导电能力。此外，SCF含量的增加降低了SMP复合材料的形状记忆能力。

Yu等[33]在形状记忆聚苯乙烯中添加了CNT管和SCF，并研究了其形状记忆性能。研究发现，对于CNT和SCF的质量分数分别为2.5%和1.5%的复合材料，在30 V外加电压作用下，复合材料的初始形变回复速率较低；随着时间的增加，形变回复速率明显提高，且其最大可回复形变率约为98%。此外，SMP复合材料本身的电性能以及所施加的电压大小是影响其形变回复率的两个主要因素。

图3 不同组分材料的形状回复率测试

图4 不同组分材料的循环压缩性能测试

2 展望

形状记忆聚合物（SMP）及其增强材料的研究已取得了令人瞩目的成就，众多的理论与研究成果促进了该类材料的广泛应用；同时也应看到，增强SMP复合材料仍有许多问题值得深入研究。在理论研究方面，针对不同的增强SMP复合材料，如何建立其本构模型，从而能在理论上较准确地预测其相关性能，为开发高性能材料奠定理论基础，是今后研究工作的一个重点。在实验研究方面，增强SMP复合材料的形状回复率一般都会随着增强材料含量的增加而降低，如何通过增强材料的选择或制作工艺的改善等方式将这一影响降到最低，是今后试验工作的一个重点。目前，科研工作者们已把目光投向了新型SMP及其增强材料的研究上，如利用分子设计和材料改性技术提高SMP的形状回复能力以及改善其综合性能等。相信随着研究工作的进一步深入，增强SMP复合材料的性能会不断提高，其在生物医学工程领域应用的广度和深度将不断得以拓展。

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Influence rules of reinforced materials on the properties of shape memory polymer

Cui Haipo,Zhang Mengxue,You Yanzhe
Shanghai Institute for Minimally Invasive Therapy,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China
Corresponding author:Cui Haipo,Email:h_b_cui@163.com

Shape memory polymer(SMP)is a new type of functional materials.SMP has lots of advantages such as low density,light weight,high shape-recovery rate and low cost,but its stiffness is low and shape recovery force is small.Therefore,the reinforced SMP composite has become a hot research focus.The latest progress of reinforced SMP composite is reviewed,with the emphasis placed on the analysis of the influence of reinforced materials on SMP properties including short fibers,particles and the mixture of fibers and particles.Finally,problems exist in the study and the prospect of reinforced SMP composite are discussed briefly.

Shape memory polymer;Composite;Reinforce;Property

崔海坡，Email:h_b_cui@163.com

10．3760/cma．j．issn．1673-4181．2016．01．010

上海市自然科学基金（15ZR1428200）

2015-11-20）