形状记忆纳米颗粒的制备及其表征

王文玺　石宏图

摘 要 本文成功制備了具有形状记忆功能的交联六臂聚乙二醇-聚己内酯-丙烯酰氯（c-6armPEG-PCL-AC），并通过原子力显微镜（AFM）考察其纳米颗粒的形状记忆效果，结果表明c-6armPEG-PCL-AC纳米颗粒具有良好的形状记忆性能。

关键词 形状记忆 纳米颗粒 回复率

0引言

形状记忆聚合物在药物控制释放体系中的应用被广泛关注。据报道，相对于球形颗粒，长棒状的颗粒更难被巨噬细胞吞噬，从而达到长循环的要求。在药物控释体系中，与单独的球形、棒状的纳米颗粒相比，形状记忆纳米颗粒把两者结合起来，在血液循环中采用纳米颗粒的临时形状即棒状，等到达病灶位置，给一定的外界刺激，使其能够变回球形，随后进行药物释放，提高治疗效果。

1 c-6armPEG-PCL-AC纳米颗粒的制备

（1）按质量比1：2分别称取6arm PEG和%^-CL于单颈瓶中，并称量两者总质量1%的SnCl2于瓶中，45℃水浴加热下抽真空5h；140℃下反应6h，用无水乙醇作为沉淀剂将合成的聚合物进行纯化，得到6armPEG-PCL；

（2）将适量的6armPEG-PCL溶于3倍体积已除水的二氯甲烷中，移取等摩尔的三乙胺和丙烯酰氯与之充分反应，6h后用乙醇析出产物得到6armPEG-PCL-AC；

（3）称取适量的6arm PEG-PCL-AC和10%的光引发剂TPO于烧杯中，加入四氢呋喃，避光溶解，配成3mg/mL的6arm PEG-PCL-AC的四氢呋喃溶液；

（4）用注射器滴加6arm PEG-PCL-AC溶液于等量水中（边滴加边搅拌），速度为2滴/s，搅拌速度为450r/min，待四氢呋喃挥发完后，对纳米颗粒水溶液进行紫外光照40min，得到交联的c-6arm PEG-PCL-AC球形纳米颗粒；

2 6armPEG-PCL-AC的核磁共振氢谱分析

为了确认6arm PEG-PCL-AC的成功合成，采用核磁共振谱仪对最终合成产物进行检测。从图1中可以看到，化学位移为%]=3.62ppm（a）处的质子峰属于6armPEG中-CH2-O-（a）的氢质子峰。化学位移%]=2.28ppm（b），1.64ppm（c），1.35ppm（d）以及4.05ppm（e）处的质子峰分别归属于PCL中-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-（b，c，d，e）的氢质子峰，化学位移%]=5.83ppm（f），6.16ppm（g），6.45ppm（h）处的质子峰（图中放大部分）属于丙烯基中–CH=CH–（f，g，h）的氢质子峰，由此可以证明6arm PEG-PCL-AC成功合成。

3 c-6armPEG-PCL-AC纳米颗粒形状记忆性能分析

为了考察纳米颗粒的形状记忆性能，先研究材料c-6arm PEG-PCL-AC自身的宏观形状记忆性能。将6arm PEG-PCL-AC与光引发剂TPO避光加入到二氯甲烷中溶解，溶剂挥发后在60℃条件下熔融，用紫外灯对熔融物进行40min光照交联，得到c-6arm PEG-PCL-AC材料。随后考察材料的宏观形状记忆性能，如图2-A所示，通过外力将原始形状材料进行变形，并通过冷却固定得到变形后的临时形状，给予温度刺激，材料发生回复，通过计算得到材料的固定率为98.8%，45℃条件下的回复率为98.1%，表明c-6arm PEG-PCL-AC材料具有良好的宏观形状记忆性能。

为了考察c-6arm PEG-PCL-AC纳米颗粒的形状记忆性能，将所得到的球形纳米颗粒通过与聚乙烯醇（PVA）水溶液混合均匀并干燥得到载有球形纳米颗粒的PVA薄膜，经过加热、拉伸变形、冷却固定、溶解、离心得到临时形状的椭球形颗粒，当再次给予45℃的温度刺激时，椭球形颗粒回复到球形颗粒，图2-B为球形纳米颗粒的形状记忆过程，通过统计纳米颗粒变形前后、回复后的长径比表达其形状记忆性能，从图2-C中看到变形前纳米颗粒的长径比为1.03，变形后长径比2.66，45℃回复后长径比为1.13，说明c-6arm PEG-PCL-AC纳米颗粒具有较好的形状记忆性能。

4结论

所制备的c-6arm PEG-PCL-AC球形纳米颗粒具有良好的微观形状记忆性能，这将为形状记忆聚合物在药物控制释放体系的应用打开新的篇章。

参考文献

[1] Yoo J-W&S.Mitragotri.; Proceedings of the National Academy of Sciences， 2010， 107（25）： 11205-11210.