聚乙烯醇的改性研究及应用

杨帅龙，高 姣

( 河南能源化工集团 永城永金化工有限公司，河南 永城 476600)

聚乙烯醇的改性研究及应用

杨帅龙，高 姣

( 河南能源化工集团 永城永金化工有限公司，河南 永城 476600)

简要概述了聚乙烯醇(PVA)的基本性能及应用，重点综述了聚乙烯醇改性的方法和原理，前期改性是不饱和化合物(乙烯、丙烯酸类、环氧化合物等)与醋酸乙烯酯共聚，后期改性是聚乙烯醇与改性剂发生交联反应，共混改性是聚乙烯醇和不同聚合物共混等来实现改性，并介绍了改性后材料的性能和应用。

聚乙烯醇(PVA)；改性；原理；方法；应用

1 引言

近年来，一次性塑料制品的使用量越来越大，给人类的生存带来了严重的环境问题。当前社会对工业品和日用品的环保要求不断提高，对绿色环保材料的需求日益增大。人们开始寻找能够代替现行塑料性能又不造成白色污染的替代品，而聚乙烯醇(PVA)作为一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的有机高分子聚合物，其环保特性已经得到了全世界的广泛承认，被大量应用于纺织浆料、涂料、粘合剂、乳化剂等工业领域。但是由于聚乙烯醇薄膜本身是一种亲水性材料，其耐水性差，稳定性差等不足，在很大程度上限制了该材料的应用。目前国内外通过对聚乙烯醇材料进行改性，提高了该材料的抗水性能和机械性能，使其在更广阔的领域得到应用。

2 聚乙烯醇的改性技术

聚乙烯醇的改性方法主要有前期改性、后期改性和共混改性。前期改性，即共聚改性主要是通过改性剂与醋酸乙烯共聚，通过改变聚乙烯醇分子链的化学结构和规整度、降低分子间和分子内氢键作用来进行改性。而后期改性主要是通过改性剂与聚乙烯醇直接反应进行改性。根据聚乙烯醇分子链的结构，可以发现其分子链中存在大量羟基。因此，通过加入的试剂与羟基之间发生反应来进行改性处理。共混改性主要是将不同聚合物共混，分子链间的次价力(如氢键作用、范德华力等)相互作用形成分子聚集体，使官能团的分布与结构发生变化进行改性。

2.1 前期改性方法

2.1.1 乙烯/ 醋酸乙烯改性

乙烯和醋酸乙烯经过共聚反应，可以制备改性的聚乙烯醇。当乙烯含量较高时，可以生成乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，当乙烯含量较少时，将制备的乙烯/醋酸乙烯共聚物经醇解可以获得改性的聚乙烯醇。如范丽娟等[1]以EVA共聚物为原料，通过控制EVA的水解程度制得一系列不同组成的乙烯/醋酸乙烯/乙烯醇三元聚合物。

2.1.2 丙烯酸类/醋酸乙烯改性

通过丙烯酸类化合物与醋酸乙烯共聚反应，然后将产物经醇解作用制备出改性的聚乙烯醇。丙烯酸类化合物的种类很多，有丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯在内的不饱和化合物等，所以研究人员对此类改性做了大量研究工作。如陈元武采用丙烯酸酯类进行改性，Tohei Moritani等用N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺对醋酸乙烯进行改性，路国菁等采用丙烯酸对醋酸乙烯进行改性等等[2]，经过改性后材料性质在粘结强度、成膜稳定、抗水性等方面均有较大提高。

2.1.3 环氧化合物/醋酸乙烯改性

该方法是将环氧乙烯、丙烯醇、丁烯醇与醋酸乙烯共聚，经皂化制备出改性聚乙烯醇。这类产品中将含有一定的氧化乙烯基团，其含量一般为主链羟基和羧酸酯基的0.1%～20%。如果将该产品与一定比例的PCl3和硼化盐充分混合，可制得亲水改性的热交换器防锈涂料。

2.2 后期改性方法

2.2.1 缩醛化改性

聚乙烯醇和羰基化合物，在一定条件下可以发生缩醛化反应生成缩醛化合物。例如维尼纶的制备是以聚乙烯醇为原料与甲醛进行反应， 最终获得了耐水性好，机械性能优越的材料。同时聚乙烯醇缩甲醛化合物还广泛应用于粘合剂、涂料等方面。但由于这些材料中游离的甲醛含量较高，产品有挥发性和刺激性气味，污染环境，影响人体健康。后来人们为了解决这些问题，在材料中添加了"甲醛捕捉剂"，但这就导致材料储存的稳定性下降，而且会提高生产成本。近几十年来，研究人员对其他改性剂的使用也做了大量研究。如章昌华等[4]通过对乙二醛的使用来取代了甲醛制备了游离甲醛含量低的树脂。戊二醛[5]改性剂的使用使聚乙烯醇分子链之间发生交联反应，形成了网状结构， 不但提高了材料抗水性能，而且还优化了聚乙烯醇膜分离性能。因此，缩醛化改性被广泛应用于聚乙烯醇的改性。

2.2.2 酯化改性

酯化反应是研究人员都熟知的基础反应，通过羟基与羧基的相互作用形成了酯键。如Yang等[6]通过利用马来酸与聚乙烯醇之间发生的酯化反应制备了高抗水性的聚乙烯醇膜纳米纤维膜。李保军等[7]在氢氧化钠催化条件下将聚乙烯醇(PVA)与草酸(OA)酯化交联改性，制得了一种新的PVA-OA均质膜，并研究了均质膜的耐水性和机械性能与交联度的变化趋势。而对于聚乙烯醇的酯化改性不单单局限于无机酸或有机酸对聚乙烯醇材料的改性，还包含酸酐、酰氯衍生物等一系列改性剂所发生的改性反应。研究人员[8-9]通过酸酐对聚乙烯醇进行改性，得到了抗水性强，热稳定性好的改性产物。通过氯代磷酰氯或溴代磷酸酯酰氯等[10-11]试剂与聚乙烯醇的羟基作用直接对材料进行接枝改性，从而提高材料的应用性能。

2.2.3 醚化改性

聚乙烯醇的醚化改性原理是利用聚乙烯醇羟基的化学活泼性，引入相应单体对羟基进行醚化，从而得到醚化改性的聚乙烯醇。国外曾有报道，用脂肪族、环脂肪族或芳香族的环氧化合物，在无水熔融状态下进行醚化改性，以此改善了聚乙烯醇的透气性、热稳定性和加工性能等。由于聚乙烯醇材料的熔融温度和分解温度较为接近，所以对于聚乙烯醇在熔融状态下的操作性差，因此近些年来研究人员对醚化改性方法进一步进行研究，如张丽娟等[12]人通过EPIC和PVA在碱催化条件下对材料进行溶液中进行反应，达到醚化改性的目的。曹辉波等[13]以聚乙烯醇、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺为基础单体，HPMA和DMC功能单体，GTMAC为阳离子醚化剂合成了阳离子醚化改性聚乙烯醇干强剂乳液，通过测试，采用该干强剂制备出的纸张的抗张强度和耐折度均有效提高。

2.2.4 其他方法

国内外对水溶性聚乙烯醇材料后期改性的相关研究越来越多，随之对聚乙烯醇改性方法的研究也越来越多。除上述常见的改性方法外，还存在异氰酸酯对其改性、迈克尔加成反应进行改性、阳离子化改性等[14-15]。

2.3 共混改性

2.3.1 淀粉/聚乙烯醇改性

淀粉是一种天然高分子，它和聚乙烯醇类似都有大量的羟基存在，因此淀粉一般具有15%-45%的结晶[16]。由于淀粉和聚乙烯醇分子中含有的大量羟基，通过将淀粉和聚乙烯醇共混，分子间大量的羟基相互作用破坏了淀粉分子内的氢键结合，可以改善薄膜性能。例如赵琳琳等[17]通过淀粉改性聚乙烯醇工艺条件的优化提高了聚乙烯醇薄膜的水溶性和力学性能。吴春华等[18]以芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇为原料，在甲醛、明胶、硼砂交联剂的作用下制备耐水性好的可生物降解塑料薄膜。众多研究人员对淀粉聚乙烯醇改性方法的研究，使聚乙烯醇材料耐热性、耐水性及生物降解性能大幅提高，为其工业化生产提供可能。

2.3.2 壳聚糖/聚乙烯醇改性

壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰化处理得到的一种多糖，具有良好的生物相容性和生物降解性。壳聚糖与聚乙烯醇共混制备的改性膜材料具有较好的透气性和透光性。如刘兵兵等[19]将PVA溶液和壳聚糖的乙酸水溶液混合，利用浇铸成膜的方法制备出了壳聚糖/PVA共混膜，对DMC/CH3OH混合物具有优异的渗透汽化性能，在工业渗透汽化和精馏集成过程来分离DMC/CH3OH二元体系,将是一个比较好的选择。通过溶液共混法制备的共混膜经NaOH溶液处理，成功制得具有互穿网络结构的共混膜，也有效改善了膜的生物相容性和透光性。

2.3.3 聚乳酸/聚乙烯醇改性

聚乳酸一般是通过内交酯开环聚合或由乳酸聚合制得，具有良好生物相容性、生物降解性和无毒等特点，被用于聚乙烯醇的改性。Gajria等[20]通过将聚乳酸和聚乙烯醇共混改性，制备出的材料拉伸强度和伸长率会增加，而且降解速度会显著提高。由于聚乳酸具有疏水性，通过聚乳酸改性的复合材料抗水解能力在一定程度上得到了提高。

3 聚乙烯醇的应用

3.1 可降解材料

研究发现聚乙烯醇的分子量、结晶度对其生物降解性具有决定作用，因此研究人员通过引入共聚组分来改变聚乙烯醇分子链的化学结构和规整度，降低分子间、分子内氢键，来提高材料的降解性能。同时有研究人员将多种聚合物共混，使他们的分子链通过次价键力作用形成聚集体，导致他们的官能团分布与结构发生变化，来提高降解性。所以改性后的聚乙烯醇被用于制备可降解材料。

3.2 纤维材料

我国在50年代就对醋酸乙烯、聚乙烯醇进行了研究，并与1962年建成第一套纤维生产装置。后经过工艺和技术的更新，聚乙烯醇纤维的产量、质量都取得很提高。近些年，通过对聚乙烯醇进行大量改性研究，开发出了各种性能的纤维产品，如水溶性纤维、高强高模纤维和阻燃纤维等，进一步拓展了聚乙烯醇在纤维工业中的应用。

3.3 医学材料

研究人员通过将聚乙烯醇与交联剂进行化学交联，然后快速冷凝制备了具有化学交联网络结构的聚乙烯醇水凝胶。同时还可以通过物理方法引入结晶区来获得聚乙烯醇水凝胶。由于聚乙烯醇水凝胶具有与人体自然组织相近的含水量、弹性模量、低摩擦系数及高机械强度、丰富的孔洞网络结构、良好的生物相容性等特点，被广泛应用于人工软骨材料、药物缓释系统、抗凝血材料等生物医学工程领域。

3.4 膜材料

聚乙烯醇本身具有无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解，耐腐蚀性强等特点被广泛用于膜材料。材料本身的渗水透气性能不好，可以被用于食品包装、中药材包装等。后来研究人员采用不同的改性剂对其进行改性，制备出具有耐污染的复合超滤膜，被大量应用于水处理。

3.5 涂料

聚乙烯醇在涂料领域也被大量应用，如聚乙烯醇经部分缩醛化制得的胶料可以作为水性仿瓷涂料的基料。聚乙烯醇缩丁醛树脂对非极性的汽油和煤油有很大的抗性，可以被用于耐油涂料。以聚乙烯醇缩丁醛树脂和铬酸盐为主要成分的磷化底漆被用于涂覆各种船舶、桥梁、仪表等器件表面。

除此之外，改性聚乙烯醇材料还被广泛应用于功能性高分子材料、防水剂、胶粘剂等众多领域。

4 展望

聚乙烯醇具有良好的使用性能和环境友好性，积极开展相关研究具有重要的理论和实际意义。对聚乙烯醇的改性不但可以提高聚乙烯醇水溶性和机械性能，而且还可以增加其生物降解能力以提高其市场潜力。伴随着国内各个行业的飞速发展，市场上对的聚乙烯醇改性材料需求量很大。目前具有微纳米结构的和具有形状记忆性能的聚乙烯醇材料也被广泛研究，未来可能在微纳米结构上对聚乙烯醇材料进行改性，来提高各种优异性能并发现其潜在使用性能。这对提聚乙烯醇材料产品的竞争力，促进聚乙烯醇改性材料行业的发展有重要意义。

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(本文文献格式：刘 洋.四川盆地中西部地区[J].山东化工，2016，45(12)：46-48.)

Modification and Application of Polyvinyl Alcohol

Yang Shuailong，Gao Jiao

( Henan Energy Chemical Group Yong Cheng Yong Jin Chemical Industry Co.,Ltd. , Yongcheng 476600,China)

The article briefly describes the basic performance and applications of polyvinyl alcohol (PVA) and focuses on the modification methods and principles of polyvinyl alcohol. The pre-modification was to copolymerize vinyl acetate with unsaturated compounds( ethylene, acrylic, epoxy compounds,etc). The post-modification was accomplished by crosslinking reaction of polyvinyl alcohol with modifiers. The blending modification was accomplished by blending polyvinyl alcohol and polymer. The paper introduces the properties and applications of material modified.

polyvinyl alcohol (PVA); modification; principle; method; application

2016-04-22

杨帅龙(1987—)，河南禹州人，中国矿业大学(北京)硕士研究生毕业，从事煤化工及高分子材料研究。

TQ325.9

A

1008-021X(2016)12-0046-03