燃煤电厂SCR脱硝工艺进展与现状

郑观文，牛庆林

(1.湛江电力有限公司，广东 湛江 524099；2.武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉 430072)

燃煤电厂SCR脱硝工艺进展与现状

郑观文1，牛庆林2

(1.湛江电力有限公司，广东 湛江 524099；2.武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉 430072)

燃煤电厂排放烟气中氮氧化物是造成大气污染的主要污染物之一，为了控制氮氧化物排放量，烟气脱硝工艺迅速发展。目前电厂广泛应用的是NH3-SCR烟气脱硝工艺。本文综述了SCR工艺的脱硝原理、催化剂研究最新状态及成果、还原剂使用中的问题等。为了节约能源和改善SCR脱硝工艺，低温SCR脱硝工艺研究成为当下研究热点。

燃煤电厂；烟气脱硝；SCR工艺

化石能源在我国能源结构中占有很大的比重，尤其对于发电厂来说，燃煤电厂在我国电力生产中占有非常大的比重，煤电发电量约占我国总发电量的90%。煤炭在燃烧过程中会产生大量有害气体，氮氧化物(NOx)就是其中之一。一般来讲，氮氧化物(NOx)包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O5等，而燃煤电厂排放的氮氧化物主要是NO、NO2和N2O，其中NO占90%以上。氮氧化物排放到大气中，会引起酸雨和光化学烟雾等，对环境、农作物生长和人类生产生活造成严重破坏。

煤燃烧过程中，NOx的生成有三种途径，即“热力”型NOx、“快速”型NOx和“燃料”型NOx。火力发电厂排放烟气中主要是“燃料”型和“热力”型NOx，其中“燃料”型占75%～90%[1]。随着环境污染和环保意识的不断增强，我国对烟气排放标准也日益严格。燃煤电厂是氮氧化物主要排放源之一，控制燃煤电厂的氮氧化物排放量对于我国环境保护具有重要的意义。目前，烟气脱硝工艺有很多，燃煤电厂应用最为广泛的是选择性催化还原(SCR)脱硝工艺。但是SCR技术存在一些缺陷，如催化剂易被烟尘磨蚀，现用的液氨还原剂存在安全隐患等。随着环保要求和经济要求的不断提高，现有SCR技术面临严峻的挑战，改良SCR技术成为当前的研究热点。

1 SCR催化原理

关于SCR催化脱硝的反应机理的解释很多，目前被广泛认可的机理是Eley-Rideal机理[2]。即NH3首先吸附在催化剂表面的酸性活性位点，并得到活化，NO扩散到NH3周围并与其反应生成不稳定的中间产物，然后中间产物分解成N2和H2O。其中N2中的N原子一个来自NH3，一个来自NO。O2的作用主要是V=O键的再生，从而完成催化循环[3-4]。

Dong[5]等研究表明，V2O5-WO3/TiO2催化剂表面所含化学吸附态O2及V离子价态是影响催化剂脱硝活性的关键因素。其研究表明，V5+、W6+、Ti4+等高价态离子主要形成Brönsted酸位点，V4+(3+)、W5+等低价态离子主要形成Lewis酸位点，且Lewis酸比Brönsted酸具有更强的NH3吸附力。恰当的V4+(3+)/V5+比能显著提高脱硝活性，因为该比例下脱硝时氧化反应和还原反应的电子转移量相同。Dong等在含氧量15%的O2/N2氛围下制得的催化剂V4+(3+)/V5+比最大，其脱硝活性最高。

某些低温SCR催化剂的脱硝机理与钒钛基催化剂有所不同。Chen[6]等研制出Fe3Mn3O8低温SCR催化剂，并探究了催化剂的脱硝机理。催化剂利用烟气中的氧气将NO氧化为NO2并与NH3反应生成NH4NO2，NH4NO2在低温下(小于100℃)可迅速分解为N2，从而达到脱硝目的。

2 SCR催化剂

SCR催化剂主要有贵金属、金属氧化物、沸石分子筛等。贵金属催化剂造价昂贵，易发生氧抑制和硫中毒，沸石分子筛催化剂在应用中存在水抑制和硫中毒问题，这些缺陷使得贵金属和沸石分子筛未得到广泛应用。金属氧化物催化剂主要有V2O5、Fe2O3、MnOx等，通常以TiO2、SiO2和活性炭作为载体[7-9]。

目前已商业化的催化剂是V2O5/TiO2，其适用温度范围是300～450℃，有研究表明，在350℃时该催化剂脱硝率达95%[10]。Yang[11]等从含钛炉渣中提取TiO2，负载V和W合成SCR催化剂。其研究发现，相对于商业化的V-W-Ti催化剂，其制得催化剂脱硝率更高，使用温度范围增大为150～450℃，抗SO2性能提高，并且生产成本大为降低。炉渣所制催化剂性能提高的原因是该催化剂中含有微量的Al、Fe等杂质，这些微量杂质改善了催化剂的脱硝性能。

为了节约能源和改善现有SCR工艺，许多科研人员将目光投向低温SCR催化剂的研究，并且加入其他金属元素(如Mn、Ce、Sb、Fe、Cr等)来提高催化剂的脱硝性能和抗硫抗水性能。谢[12]研究表明，120℃采用锰基催化剂，NO转化率达98.5%。然而，锰基催化剂在低温下对SO2和H2O抵抗能力差。Surjit[13]等以棉花秸秆为原料制作活性炭并负载Mn和Ce制得低温SCR催化剂，其研究结果表明，金属元素负载量是影响该催化剂脱硝性能的主要因素。当Mn和Ce负载量大于10%时，280℃下脱硝率可达99%。但是，棉花秸秆中的碱金属(K、Na)等会与NH3争夺活酸性活位点，从而降低催化剂的脱硝效率。Xu[14]等在钒钛催化剂中加入Ce和Sb以提高其性能，经测试，在210～400℃范围内，催化剂脱硝率在90%以上。Guan[15]等将钒钛催化剂中的部分V用Ce或Mn替代，所制Ti0.9Mn0.05V0.05Ox催化剂在200～350℃内脱硝率高于95%。

Chen[16]等合成了Cr-MnOx低温催化剂，并研究了煅烧温度、铬负载量等对该催化剂脱硝性能的影响。其实验结果表明，650℃煅烧制得的Cr(0.5)-MnOx催化剂，在温度大于120℃时脱硝率大于95%。并且运行500h后，催化剂的脱硝活性依然高于91%，该催化剂低温脱硝性能非常好。但是，烟气中有100μg/L SO2存在时，该催化剂脱硝性能迅速下降15%，这说明该催化剂抗SO2性能不够理想。Chen在进一步研究中[16]，将Cr替换为Fe，在500℃煅烧制得了Fe(0.5)-MnOx催化剂。该催化剂在50℃时脱硝率就可达90%，温度大于100℃时脱硝率大于95%。实验运行500h后，脱硝率降至74.5%。而且实验烟气中加入SO2和水，催化剂脱硝活性降低至87%，停止加入SO2和水后，脱硝活性自动恢复至93%，这说明该催化剂抗硫抗水性能不是很理想。经研究发现，加入的SO2与催化剂中的MnOx发生不可逆反应，被毒害的MnOx不可恢复。Chen的这两项研究显著降低了SCR催化剂的反应温度，如能大幅延长催化剂使用寿命，其有望实现工业应用，且可以置于脱硫反应器之后进行脱硝，从而减小SO2对脱硝的影响。

3 SCR催化剂的再生

SCR催化剂在使用过程中会逐渐失活，于艳科[17]等通过研究发现，催化剂表面V价态的改变、高温烧结和催化剂表面形成硫酸铵等是造成催化剂失活的主要原因。目前SCR催化剂的再生方法主要有水洗再生、热再生、热还原再生和酸液处理。水洗再生主要除去可溶性有毒物质，水洗过程中结合超声处理可清理催化剂表面污物及被堵塞的通道。热再生主要再生被(NH4)2SO4或NH4HSO4污染的催化剂，较高温度下污染物挥发而除去。稀硫酸对催化剂的钒盐有很好的溶解作用，恰当浓度的稀硫酸可清洗烧结失活催化剂表面的晶态钒。对于砷等毒性物质导致催化剂失活以及催化剂与SOx发生不可逆反应而导致的失活，催化剂一般很难再生[18-20]。

4 SCR还原剂

SCR还原剂主要有液氨、氨水和尿素。目前液氨是应用最为广泛的还原剂，但是液氨具有高毒性，其运输和储存存在非常大的安全隐患，液氨储量超过10t即成为重大危险源[21]。随着安全意识的不断加强，液氨将受到越来越多的限制，尤其是位于人口较多地区的电厂，液氨使用控制会更加严格。氨水制氨成本较高，且所制氨气带有大量水蒸气，难以满足脱硝使用要求，因此在电厂中氨水很少使用。尿素无毒无害，来源广，运输和储存非常安全、方便，且由尿素制得的氨气能够满足SCR要求，因此国内越来越多的电厂开始采用尿素作为氨气来源。

尿素分解为氨气有两种方法，即尿素水解法和尿素热解法。水解法是在150～200℃，高压条件下将40%～60%的尿素溶液分解为氨气的方法。水解法加热方式分为直接加热和间接加热，直接加热是指将高温蒸汽直接通入尿素溶液中来加热溶液，间接加热是指通过盘管式加热器来加热尿素溶液。水解法具有能耗低，尿素分解率高，运行成本低等优点，但是如果温度控制不好会产生副产物氨基甲酸铵和缩二脲等而造成水解系统的腐蚀和堵塞，严重时会影响水解器的安全稳定运行[22]。尿素热解法是将40%～60%的尿素溶液通过雾化喷枪雾化并喷入热解室中，在300～650℃条件下将尿素分解为氨气和其他副产物的方法。热解加热方式有电加热和燃油加热，因此能耗较高[23]。在电厂中，可以采用空气预热器出口一次风作为稀释风来降低热解能耗[24]。由于热解法不需要高压，且腐蚀倾向明显低于水解法，所以热解法也得到了非常广泛的应用。但在实际应用中发现，热解室和管道尾部经常出现蜂窝状尿素结晶，严重时会造成管道堵塞，从而引起设备故障。分析发现造成尿素结晶的因素很多，主要是热解室内部流场设计问题，如热解室设计有偏差使内部流场不均匀，造成局部低温而形成尿素结晶，或者雾化后的尿素在热解炉内停留时间过短，尿素未完全分解而形成结晶。尿素雾化喷枪雾化效果较差也会导致尿素结晶现象[25]。针对这些成因，防止结晶的方法主要是合理设计热解室内部流场，避免产生偏流或停留时间短等问题出现。此外，尿素溶解水品质差、雾化空气品质差等因素也会引起尿素结晶，在运行时也须注意这些因素的影响。

5 结语

烟气脱硝技术有很多，而SCR工艺是目前技术最为成熟、应用最为广泛的技术。当前我国SCR催化剂使用量非常大，造成脱硝工艺成本较高。为了降低成本和提高SCR催化剂性能，科研人员进行了大量研究，取得非常好的成果。为了节约能源，实现更高效经济脱硝，低温SCR脱销技术成为当前研究热点。当前低温催化剂使用寿命短，适用温度范围难以应用于电厂实际环境，攻克现有低温催化剂存在的不足，是实现其工业应用的关键。SCR还原剂主要是氨气，其运输、储存和使用存在很大的安全问题。尿素作为氨气的替代还原剂，正得到越来越广的应用，但是尿素分解过程中存在的一些问题制约了其更广泛的应用，如何解决这些问题成为其安全应用的关键。更加经济、环保、安全的脱硝工艺是未来的研究重点，也是解决现有脱硝工艺问题的最终出路。

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(本文文献格式：郑观文，牛庆林.燃煤电厂SCR脱硝工艺进展与现状[J].山东化工，2016，45(12)：53-55.)

Progress and Status of SCR Technology of Coal Fired Power Plant

Zheng Guanwen1,Niu Qinglin2

(1. Zhanjiang Electric Power Co Ltd,, Zhanjiang 524099, China ;2. School of Power and Engineering, Wuhan University, Wuhan 430000, China)

Nitrogen oxides in the flue gas of coal fired power plant is one of the main pollutants in air pollution. In order to reduce the pollution of nitrogen oxides, the flue gas denitrification technology has got rapid development. Currently NH3-SCR flue gas denitrification technology is widely used in power plants. This paper reviews mechanism of SCR, the latest research status of the catalysts, and the reducing agent problems in application. In order to save energy and improve SCR technology, low temperature SCR technology has became the hot spots in the current researches.

coal-fired power plant; flue gas denitrification; SCR technology

2016-04-22

郑观文(1975—)，广东湛江人，大专学历，湛江电力有限公司化学专责，工程师，从事电厂化学专业。

X701

A

1008-021X(2016)12-0053-03